专利名称：综合利用废弃资源联产超细氧化铁和中微量元素复合肥的制作方法
技术领域：
本发明的特点是利用废弃资源联产超细氧化铁和高效中微量元素复合肥两种产品。涉及环保、化工、肥料及其生产领域。
超细氧化铁作为超细粉体材料在涂料和磁性材料行业，以其优良的性能受到科技界的关注，市场需要量每年以15％的速度递增。中微量元素肥料对农作物的增产增收以及提高农作物品质的作用，已被中外农业科技界证实，并受到广泛重视。
超细氧化铁的生产，在现有技术中一般采用传统的干法和湿法。干法是将硫酸亚铁经焙烧、水洗、压滤、烘干制得。该工艺不仅成本高、质量差，而且产生大量的SO2，严重污染空气。湿法则是以硫酸亚铁为原料，以NaOH为中和剂，制成晶核，在有铁屑存在的氧化桶中通入空气氧化，生成的废液含大量Na2SO4和FeSO4，均未能利用而排放，严重污染环境。我国专利CN86106586A公开了以炼铁烟道灰为原料，经水洗、磁选、加成等七道工序，只能制出磁性氧化铁黑，而且工艺复杂，成本高。专利CN87108286A公开的超细氧化铁的制备，以Na2CO3与FeSO4起反应，使用干法焙烧而成。该工艺只能利用结晶硫酸亚铁，废硫酸无法利用，而且Na2CO3用量大，成本高，焙烧设备复杂，工艺难以掌握，产品质量不稳定。德国拜耳公司在我国申请的专利CN97108790是以FeCl2为原料，加入有机烃和脂肪胺作为分散剂，使用氧化剂进行氧化。该工艺产品虽可获得颗粒均匀的粉体，但氧化剂用量大，成本高，治理废水费用大。我国专利CN94108555，以氯化铁溶液制造氧化铁产品的方法，介绍以石灰为中和剂，使用氧化剂进行氧化，生成的CaCl2难以处理。
本发明的目的在于利用钢铁厂的酸性废水，取出硫酸亚铁后的废酸液用于水解蛋白质制取氨基酸螯合物，并用NH4OH、NH4HCO3作中和剂，使之生成(NH4)2SO4作为中微量元素复合肥的原料，消除了氧化铁生产过程中的二次污染。
在肥料生产中，国内多数厂家直接将水淬渣和黄磷渣经球磨后作为硅肥，因其渣中的主要成份CaSiO3不溶于水，肥效差。我国专利CN95110963介绍一种硅肥的生产方法，是在水淬渣中加入硫酸酸化，虽活化了硅肥。但活化后生成H2SiO3有效期短，易于失效。本工艺则采用超细氧化铁生产中的副产稀硫酸作为原料，水解废弃蛋白生成氨基酸螯合液，再将其活化处理水淬渣，并与造纸度液中的木质素反应生成复盐，取得“一举两得”的效果，使生产成本大大降低。本项目同时以活性硅肥为截体。根据不同的农作物和土壤配以Zn、Fe、Cu、Mn、B、Mo等微量元素配制成高效的中微量元素复合肥。
本发明利用水淬渣废硫酸废弃蛋白为原料已分别申请五项专利
1、氨基酸螯合肥及其生产工艺，申请号99114537.22、一种颗粒复合肥及其生产工艺，申请号00112302.53、一种氨基酸螯合铁的生产方法，申请号00134366.14、一种氨基酸微量元素螯合硅肥及其生产方法，申请号00113974.45、一种复合型中微量元素螯合肥及其生产方法，申请号01103975.2以上专利仅部分涉及本发明的内容。
本项目的优点是利用钢铁厂的废酸，水淬渣，度锌渣，造纸厂的废碱液等污染严重难以治理的“三废”为原料，充分利用“三废”中的有效成份，以废治废，使有效成份通过化学反应消除其害，最终达到零排放。本发明采用“以废治废”的方法达到“化害为利，变废为宝”的目的，使产品成本大大降低。利税高达100％，增强了产品的竞争能力。具有较高的经济效益和社会效益。
本发明是由以下技术方案实现的。
钢铁厂的酸洗废液含硫酸10-15％，硫酸亚铁20-25％，在废液中加入浓硫酸使硫酸亚铁达到过饱和而结晶，分离出结晶后的稀硫酸浓度达35-40％，硫酸亚铁达5-8％，用作废弃蛋白水解成为氨基酸螯合铁。硫酸亚铁结晶溶解后用聚丙烯酰胺作絮凝剂沉淀杂质，经净化后的硫酸亚铁饱和溶液稀释至20-25％的浓度，搅拌下加入氨水调节PH4-4.5，常温下通入空气反应5-10小时，生成晶核，将其加入4倍量装有浓度为15-25％的硫酸亚铁氧化桶中，升温至50-75℃，通入空气进行氧化，产生的H+用碳酸氢铵或氨水中和至PH2.5-3.5，当反应液中的硫酸亚铁浓度＜1％时，则停止氧化，生成的铁黄浆经压滤、水洗、烘干、粉碎即为超细氧化铁黄，焙烧后即为氧化铁红。
将亚铁结晶分离出的稀硫酸和电镀厂的含锌废渣加入搪瓷反应釜，加入废弃蛋白在90-110℃下进行水解、螯合，生成氨基酸螯合铁、锌。 将酸性螯合液喷入水淬渣混合均匀后放置陈化，使螯合液中的H2SO4与CaSiO3反应生成H2SiO3。
在上述物料中再加入造纸废液，使造纸废液中的残余NaOH与H2SiO3反应，同时与木质素反应生成稳定的复合物。
将超细氧化铁生产中排放的(NH4)2SO4废液与物料混和后送入烘干机，烘干后经球磨、造粒、过筛、即为中微量元素复合肥。工艺流程见附
图1。
实施例(一)超细氧化铁例11.亚铁的精制在10吨酸洗废液中加入2.5吨左右95％的浓硫酸，调节硫酸的浓度达到35％，静置8-10小时，结晶出硫酸亚铁，用离心机甩干，废酸用于水解蛋白制取氨基酸螯合铁，亚铁结晶用纯水溶解后加入聚丙烯酰胺絮凝剂50PPM，沉淀去杂，上层清液用于制备晶核和氧化反应，制取超细氧化铁黄。
2.晶核的制备将精制的硫酸亚铁抽入10M3晶核桶中，使浓度达到15％，体积达到6M3。通入空气的同时加入烷基苯磺酸钠3.5Kg，常温下反应4-5小时，反应为
3.氧化反应在30M3反应桶中加入18M3浓度为20％的硫酸亚铁溶液和6M3的晶核和10Kg烷基苯磺酸钠，升温至75℃，通入空气氧化并用机械搅拌。反应8小时测定PH并用氨水调节PH使之保持在3-3.5，测定硫酸亚铁含量，保持在15-20％，不足则加入饱和溶液补充。当溶液体积达到28M3时，停止加入硫酸亚铁溶液，继续氧化至硫酸亚铁浓度小于1％时则为反应结束。
4、过滤、烘干、粉碎将以生成的铁黄浆液经压滤机压滤，滤液(NH)2SO4用作肥料，滤饼经水洗后烘干至游离水份含量＜5％，加入表面处理剂脂肪酸钠0.5％，搅匀后粉碎，即为氧化铁黄成品。
5、超细氧化铁红的生成将氧化铁黄送入带有搅拌的焙烧炉中，加热至250-300℃脱水，生成超细氧化铁红。
例2在30m3的反应桶中加入20％的硫酸亚铁20m3，将碳酸氢铵用清水溶解使之成为饱和溶液，在空气和机械搅拌下加入，使之生成FeCO3，硫酸亚铁与碳酸氢氨的摩尔比为1∶2-2.2，继续通入空气氧化5-8小时后压滤，滤液(NH4)2SO4作为复合肥的原料，滤饼经煅烧、粉碎即为超细磁性材料。
(二)高效中微量元素复合肥1、废弃蛋白质的水解、螯合在3000升的搪瓷反应釜中加入800Kg废弃蛋白质，加入2000升30-35％的含有硫酸亚铁的废硫酸液，加热水解2小时后，加入含锌废渣100Kg，继续水解螯合6小时，生成氨基酸螯合铁、锌。
2、将酸性氨基酸螯合液3000Kg加入水淬渣20吨中混合均匀，使其H2SO4与Ca2SiO3反应生成H2SiO3
3、活化处理的硅肥经陈化后，加入造纸废液使PH达到8，造纸废液中的余碱与H2SiO3反应生成Na2SiO3，同时与木质素生成复合物。
4、在活性中微量元素肥料中加入超细氧化铁生产中产生的二次废液(NH4)2SO4混均后，进入滚筒干燥机烘干，经球磨，再加入粘合-崩解剂造粒，则为颗粒中微量元素肥料。
权利要求
1.一种综合利用废弃资源联产超细氧化铁和高效中微量元素肥料的方法，是利用钢铁厂的酸洗废液、水淬渣、镀锌废渣和造纸厂的废碱液为主要原料，生产超细氧化铁和高效中微量元素复合肥。
2.根据权利要求1所述的超细氧化铁的生产方法是将酸洗废液加入浓硫酸，使之达到饱和，结晶出硫酸亚铁后稀硫酸用于生产氨基酸螯合铁，结晶精制后用于生产晶核，氧化反应后生成超细氧化铁黄。生产中以氨水或碳酸氢铵作中和剂，生成酸酸铵用作中微量元素的原料，超细氧化铁加热焙烧，即为超细氧化铁红。
3.根据权利要求1所述的高效中微量元素复合肥的生产方法是，将废弃蛋白加入超细氧化铁生产中副产的稀硫酸内进行水解、螯合，生成氨基酸螯合铁、锌，将其喷入炼铁厂排出的水淬渣中混合均匀，去除其酸性成分，并使水淬渣中的硅酸钙生成硅酸，PH达5-6，经陈化后加入造纸废液使硅酸转化为硅酸钠并与木质素生成复合物。
4.根据权利要求2所述晶核制备时，氨水的加入量是控制PH4-4.5，氧化反应时碳酸氢铵或氨水的加入量是控制PH2.5-3.5，反应温度50-75℃，超细氧化铁黄焙烧成为超细氧化铁红，焙烧温度为250-300℃。
5.根据权利要求3所述的水解蛋白质生成氨基酸螯合铁、锌，其废弃蛋白与稀硫酸的质量比为1∶1.8-2.5，反应温度90-120℃，反应时间5-10小时。生成的氨基酸液与水淬渣反应，其质量比为1∶5-20，造纸废液的加入量为15-30％，超细氧化铁废液硫酸铵的加入量为20-50％。
全文摘要
本发明以钢铁厂的酸洗废液为原料,提取的硫酸亚铁精制后生产超细氧化铁。废硫酸加入废弃蛋白经水解、螯合反应后生成氨基酸微量元素螯合物,并以炼铁厂废弃的水淬渣作中和剂,以造纸厂的废液作为稳定剂。生产高效活性硅肥,再吸附超细氧化铁生产中排放的二次废液硫酸铵则成为品质优良的有机、无机复合型高效中微量元素肥料。本发明充分利用不同“三废”中的有效成分,采用“以废治废”的方法“变废为宝,化害为利”。不但消除了污染,而且大大降低了生产成本。
文档编号B09B3/00GK1386709SQ0111362
公开日2002年12月25日 申请日期2001年5月21日 优先权日2001年5月21日
发明者邵建华 申请人:邵建华