专利名称：通过在膜上凝结来处理流体的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，该方法用以改善用于处理流体(例如尤其是流出物)的凝结-澄清(clarification)-膜过滤类型系统的净化性能，并且用以改善这种处理系统中膜的液压性能(控制堵塞)。
背景技术：
微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜(membrane hyperfiltration)容易因待过滤流出物(尤其是水)中存在的各种颗粒、胶体或溶解物质而造成堵塞，这些物质是悬浮物、有机物、生物有机物(特别是细菌、酵母、藻类)等。
实际上，这种堵塞降低了膜的液压性能，这对于膜技术的可靠性和竞争力具有巨大影响。
此外，这些堵塞物质中的一些可以“穿过”过滤膜并降低已过滤流出物的质量。这些穿过膜的溶解物质可以是造成味道和气味的原因，并且是氧化副产物的前体，这些氧化副产物的产生可能发生在随后对这些流出物进行消毒的过程中，该消毒例如通过氯化来进行。
本领域技术人员因而要面临双重的问题-膜堵塞；和-已过滤流出物的质量。
面对这种情况，已共同研究了两种方案-实施膜洗涤操作工序，以控制堵塞并恢复液压性能。这些操作工序广泛描述于文献中；-引入一个或多个预处理步骤，以便在流体与膜接触之前减少其堵塞可能性。除了减少膜堵塞之外，该预处理通常还改善已过滤流出物的最终质量。
在这些预处理中，尤其可以提及的是凝结作用，已知该凝结作用可以除去悬浮的有机物质和胶体物质(尤其参见Memento de l′eau，第1卷，第3.1 & 4.1章，由Degrémont于1989年出版)。特别是，本领域技术人员已知通过金属盐进行凝结可以使胶体去稳定，并且在所形成的絮凝物上吸附之后除去某些溶解的有机物质。本领域技术人员还知道单独使用有机凝结剂(低分子量阳离子聚合物)或者与金属盐协同作用来实施该凝结步骤。
表征这种处理步骤的方法可以有几种-通过在实验室中的“悬浮物分离试验(jar test)”(模拟沉降澄清)或“浮选试验”(模拟浮选澄清)；和-通过测量ζ电势(pZ)(也可被看作是测量电泳迁移率)，尤其是所述pZ随着凝结剂剂量的变化，直至测定消除pZ的剂量，其因而对应于获得最佳凝结所需的处理率。
这两种方法使得能够确定被称为“最佳凝结剂量”的凝结剂剂量，根据本领域技术人员的经验，该剂量是能够获得最佳的澄清、良好质量的澄清水的剂量，并且该剂量因此确保膜的最佳操作条件(即膜的最少污染或堵塞的条件)。
称作“最佳剂量”的这个剂量被表示为“活性物质”的浓度。本领域技术人员因而知道-一种或多种无机凝结剂(例如铁或铝盐)的摩尔或质量金属浓度；-在有机凝结剂的情况下，依照供应商指示的商品或活性产品的质量或体积浓度。
最后，本领域技术人员通过如上所述的两种相应的活性物质浓度来表征无机和有机凝结剂的协同使用。这两种浓度通常与总当量金属浓度有关。
在不受待过滤流体的悬浮物质含量影响的膜技术中，直接在膜上进行澄清，取消中间的沉降或浮选步骤。因此在文献中，许多出版物提到在膜处理的上游使用或注入一种或多种金属盐。应当注意到，这些出版物提到与消除pZ的剂量接近的剂量，或者至少为所谓消除pZ最佳剂量的近30％或更多的高剂量。
对于高度污染的流体和/或对待处理流体的悬浮物质含量敏感的膜技术来说，通常在膜上游使用澄清步骤(沉降或浮选)。在这种方案中，如果优化初步的凝结-澄清步骤，尤其是通过在沉降或者浮选装置的上游使用最佳剂量的凝结剂来优化，则过滤后的流出物的质量特别高，并且膜堵塞特别低。这是因为，膜堵塞会由于凝结作用产生具有接近零的pZ的颗粒而变得更低(Lahoussine-Turcaud V.，Weisner M.R.，Bottero J.Y.和Mallevialle J.，1990，Coagulation pretreatment forultrafiltration of a surface water，J.Am.Water Work Assoc.，81，76-81)并且会由于待过滤流体在膜上不絮凝而变得更低(Soffer Y.，BenAim R.，Adin 1.(2000)Membrane for water reuseeffect ofprecoagulation on fouling and selectivity，Water science andtechnology，42(1-2)，367-372)。
发明内容
本发明特别具有下述目的-通过凝结-澄清-膜过滤类型的系统改善已处理流体的质量；和-减少膜堵塞，并改善其液压性能，并且实现这种技术效果同时改善该方法的经济性，即-不增加试剂的剂量，并且在可能的情况下减少其剂量；-明显提高生产能力(l/h·m2)；和-减少要安装的膜面积。
申请人已经发现，对于本领域技术人员来说令人吃惊的是与膜过滤步骤上游的第二凝结步骤结合的凝结-澄清步骤的降低控制(conduite dégradée)(试剂剂量低于最佳凝结剂量)能够明显地提高过滤的流出物的质量并减少膜堵塞，同时保持总凝结剂剂量低于或等于最佳凝结剂量。这个发现特别令人惊奇，因为它意味着在膜上游水质量降低，并且存在絮凝物，这对于本领域技术人员来说意味着提高了待过滤流体的堵塞能力。
因而，根据本发明分别在位于澄清步骤上游的第一区域中和在膜过滤步骤上游的第二区域中进行一种或多种凝结试剂的二次注入。根据本发明，每个凝结区域可以通过两个或更多个注入点供料，以便更加渐进地加入相同剂量的试剂，或者在需要使用容易相互反应的试剂时避免化学干扰。
对于以其最佳凝结剂量表征的给定未处理流出物来说，作为本发明目标的膜上的二次凝结的特征在于，在澄清和膜过滤步骤之间的一种或多种凝结剂的注入以下面的比例来分布在澄清步骤上游注入最佳凝结剂量的75.0-125％，并且在膜过滤步骤的上游注入最佳剂量的0.1-25.0％。
根据该方法的一个实施方案，一种或多种凝结试剂的所述注入分别为在澄清步骤上游的75.0-99.9％，优选80.0-99.9％，和在膜过滤步骤上游的0.1-20.0％。
根据本发明的另一实施方案，一种或多种凝结试剂的所述注入分别为在澄清步骤上游的90.0-99.9％，和在膜过滤步骤上游的0.1-10％。
本发明的特征还在于可以分别在澄清步骤和膜过滤步骤的上游注入不同化学类型的试剂。
这种通过膜上游的凝结-澄清的预处理的“分级”控制具有许多优点-首先，观察到膜堵塞减少，这有助于改善膜的液压性能，并减少要安装的膜面积(设备及操作成本降低)；-由于薄堵塞得到更好的控制，因此更容易实施操作和洗涤工序(操作成本降低洗涤次数越少，洗涤试剂的浓度越低)；和-前面的两点导致废弃物(水流失)减少，并且总体上是更加环境友好的实践。
对于低于或等于最佳凝结剂量的总凝结试剂剂量来说，实施本发明的方法还可以导致-如下述实施例中所示出已过滤流出物的更好的最终质量；-可以在澄清器的上游和膜上游分别使用两种不同类型的凝结试剂(或试剂的混合物)和/或采用两种不同的凝结条件(例如pH条件)，以便最大程度地相继优化通过沉降或浮选进行的澄清以及随后的通过膜的澄清；-可以减少试剂成本(在试剂剂量低于最佳凝结剂量的情况下)；和-在包含凝结试剂的膜洗涤水在澄清器(沉降或浮选装置)上游再循环的情况下，还观察到第一澄清步骤的改善，尤其是在泥浆床或泥浆再循环沉降器上已知的通过“接触物质”效果的絮凝时间的减少。
参考附图，本发明的其它特征和优点将从如下说明中显现
-图1表示实施本发明方法的装置的示意图；和-图2是显示由本发明提供的优点和技术效果的曲线图。
参考图1可以看到，用于实施本发明的设备包含凝结器-絮凝器1和澄清器2(浮选或沉降装置)，其中容纳待处理的未处理流体。该设备还可以包含第二凝结器-絮凝器3。在澄清后，在一个或多个微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜上过滤该流体。根据本发明进行一种或多种凝结试剂的两次注入，为此提供如图1中所示的两个注入区域-澄清步骤上游的区域1，这次注入相当于最佳凝结剂量(即消除ζ电势(pZ)的剂量)的75.0-125％，或该剂量的75.0-99.9％，或该剂量的90.0-99.9％；-在膜过滤步骤上游的区域2，这次注入相当于最佳凝结剂量(即消除ζ电势(pZ)的剂量)的0.1-25.0％，或该剂量的0.1-20.0％，或该剂量的0.1-10％。
根据本发明的一个实施方案，每个凝结区域1和/或区域2可以通过如上所述的两个或更多个注入点供料。
根据本发明，凝结试剂可以由多种试剂的混合物组成。此外，在区域1中注入的试剂可以不同于在区域2中注入的试剂。类似地，两个凝结步骤的凝结条件，特别是pH可以是不同的，这些条件可以包含在一个或两个凝结步骤上游的pH修正。
如图1所示，一个或多个膜4的洗涤水在澄清步骤的上游再循环。
具体实施例方式
为了突出本发明所提供的优点和技术效果，下面将描述进行比较的实施例1试验涉及地表水(塞纳河)的处理，所述水的性能汇总于下面的表中(在EB列中)。
在实验室试验中，消除待处理水的pZ的最佳“悬浮物分离试验”剂量是60mg/l的FeCl3。
通过采用凝结-絮凝-沉降过滤和之后的反渗透膜类型的系统来并行地进行处理这种地表水的两个试验-系统1根据本领域技术人员推荐使用系统1，即在沉降器的上游注入100％的最佳悬浮物分离试验剂量(60mg/l的FeCl3)；-系统2根据本发明运行系统2，在沉降器上游注入50mg/lFeCl3(或最佳凝结剂量的83.3％)，并在膜上游注入5mg/lFeCl3(或最佳凝结剂量的8.3％)。所得结果在该表和图2中示出。
在本发明中描述并且根据上述条件实施的二次凝结导致被处理的废液的质量明显提高对于处理系统2来说是+4至+10％有机物质去除效率(氧化性、UV、TOC、UV吸光度)。
而且，虽然沉降的水的质量恶化并且在与膜接触的流出物中存在絮凝物，但观察到膜堵塞明显减少。当施加了0.55.105Pa相同跨膜压力时，这种减少导致穿过膜的过滤流量增加30％(图2)。这种膜堵塞的减少足以将过滤循环时间从30分钟延长至45分钟。
尤其可以观察到这些改进是利用最佳凝结剂量的仅仅91.6％的总试剂剂量获得的，相当于试剂消耗降低大约10％。
表流出物质量
说明EB＝未处理水，ED＝沉降的水，EUF＝超滤的水，％＝整个处理系统的去除效率实施例2该试验涉及海水的处理，所述海水具有下述性能-浊度0.42NTU；-UV吸光度254nm0.87m-1；-SDI1515％/分钟在实验室试验中，由“浮选试验”确定的最佳剂量是10mg/l的FeCl3。
并行运行凝结-浮选-过滤类型的处理并且之后是一个或多个超滤膜的两个处理系统-系统1根据本领域技术人员推荐使用系统1，在浮选装置上游注入10mg/l的FeCl3，即最佳凝结剂量的100％；-系统2根据本发明操作系统2，在浮选装置上游注入8mg/l的FeCl3(或最佳凝结剂量的80％)，并在超滤膜上游注入2mg/l的FeCl3(或最佳凝结剂量的20％)。
在上述条件下根据本发明实施二次凝结有助于提高渗透物的质量-与系统1的2.4相比较，系统2的渗透物的SDI是1.7；且-与系统1的0.296相比较，系统2的UV吸光度是0.230。
在这种情况下，对于相同的膜阻塞率(恒定渗透率)来说，过滤流量提高23％。
应该理解本发明并不局限于所述和/或显示的实施例，而是包括所有可能的变化。
权利要求
1.一种用于处理流体，尤其是废水的方法，其结合了凝结/絮凝，通过沉降或浮选澄清的步骤以及在微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜上过滤的步骤，该方法的特征在于它包括二次注入一种或多种凝结试剂，分别是在位于澄清步骤上游的区域中注入最佳凝结剂量或者消除ζ电势(pZ)的剂量的75.0-125％的该凝结试剂，和在位于膜过滤步骤上游的第二区域中注入消除pZ的最佳剂量的0.1至25.0％的该凝结试剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于每个凝结区域通过一个或多个注入点供料。
3.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于一种或多种凝结试剂的所述注入分别为在澄清/絮凝步骤上游的75.0-99.9％，优选80.0-99.9％，和在膜过滤步骤上游的0.1-20.0％。
4.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于一种或多种凝结试剂的所述注入分别为在澄清步骤上游的90.0-99.9％，和在膜过滤步骤上游的0.1-10％。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于凝结试剂由多种凝结试剂的混合物组成。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于在澄清步骤上游注入的一种或多种凝结试剂不同于在膜过滤步骤上游注入的一种或多种凝结试剂。
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于两个凝结步骤的凝结条件，特别是pH是不同的。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述凝结条件包含在一个或两个凝结步骤上游的pH修正。
9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于膜洗涤水在澄清步骤的上游再循环。
全文摘要
本发明涉及一种用于处理流体，尤其是废水的方法，其结合了凝结/絮凝，通过沉降或浮选澄清的步骤以及在微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜上过滤的步骤，该方法的特征在于它包括二次注入一种或多种凝结试剂，分别是在位于澄清步骤上游的区域(区域n°1)中注入最佳凝结剂量或者消除ξ电势(pZ)的剂量的75.0－125％的该凝结试剂，和在位于膜过滤步骤上游的第二区域(区域n°2)中注入消除pZ的最佳剂量的0.1至25.0％的该凝结试剂。
文档编号C02F1/44GK1894166SQ200480037764
公开日2007年1月10日 申请日期2004年11月24日 优先权日2003年12月18日
发明者C·朗格莱 申请人:底格里蒙公司