专利名称：大豆乳清废水的处理方法及其所得产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及大豆制品领域，特别涉及大豆乳清废水的处理方法和处理所得产物的利用。
背景技术：
近几年来，越来越多的居民为摆脱动物性食品摄入过多引起的“富贵病”而高度重视大豆食品。大豆食品中富含大豆蛋白。大豆蛋白是优质蛋白是最好的植物蛋白，大豆分离蛋白和大豆乳清蛋白(Whey soy proteins简称WSP)是大豆蛋白的一部分，在大豆蛋白提取液中将PH调至4.5-4.8时，因酸沉的大豆蛋白称为大豆分离蛋白，而仍呈溶解状态的一类蛋白质称为大豆乳清蛋白。大豆分离蛋白的凝胶性、乳化性和起泡性等诸多功能特性已被大家熟悉并且已经广泛应用到食品加工领域。而大豆乳清蛋白的功能尚未被广泛认识和开发。
一般在生产大豆分离蛋白的过程中，会产生大豆乳清蛋白，但是大豆乳清蛋白大多被作为大豆乳清废水而被排放掉，从而造成极大的资源浪费，按全国年产4万吨大豆分离蛋白计算，每年废弃的大豆乳清蛋白高达200万吨，并且大豆乳清废水中BOD高达5000-8000毫克/升，COD高达18000-20000毫克/升，分别超过了要求排放的标准80毫克/升和25毫克/升的100多倍，造成极大的环境污染。以往人们采用厌氧法和耗氧法处理大豆乳清废水，然而处理效果差，耗资大，而且其中的有效成分-大豆乳清蛋白没有得到利用。
随着大豆产业的迅速发展，大豆乳清废水的开发利用逐渐得到发展。大豆乳清废水中含有大豆乳清蛋白和大豆低聚糖以及异黄酮等生理活性物质，大豆低聚糖以及异黄酮等物质已经进行了广泛研究，但一直以来国内外对大豆蛋白中的乳清蛋白研究的比较少。在国外大豆乳清蛋白的应用仅见于酸性饮料中，而在我国大豆乳清蛋白的应用尚属空白。大豆乳清蛋白具有很好的酸溶解性和良好的乳化性和起泡性，长期食用还具有抗肿瘤效果及增强免疫作用，因此在食品加工中有广泛的应用前景。
因此，迫切需要对大豆乳清废水进行处理而得到含有大豆乳清蛋白的产物并将其进行利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大豆乳清废水的处理方法。
本发明的另一目的在于提供大豆乳清废水经处理后得到的产物。
本发明的另一目的在于提供大豆乳清废水经处理后所得产物的利用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的基本构思在于将大豆乳清废水通过过滤、脱嗅、脱色、脱盐等处理除去其中另人难以接受的豆腥味、涩味、辣味和颜色等对口感和感官有影响的不利物质，以及除去对人体生理有害的盐分，从而得到无色、无异味澄清的含有大豆乳清蛋白、大豆低聚糖以及异黄酮的液体产物，再将该产物进行利用。
本发明提供了一种大豆乳清废水的处理方法，该方法包括将大豆乳清废水进行过滤、脱嗅、脱色和脱盐处理。
本发明还提供了大豆乳清废水经上述处理所得的产物，以及该产物的用途。
以下对本发明进行详细描述。
本发明大豆乳清废水的处理方法包括将大豆乳清废水进行过滤、脱嗅、脱色和脱盐处理，从而除去其中另人难以接受的豆腥味、涩味、辣味和颜色等对口感和感官有影响的不利物质。
所述过滤处理，目的是为了除去大豆乳清水中的杂质和沉淀物质，最终得到澄清的淡黄色液体。一般说来，过滤方式可以使用常规过滤方式而没有特别限定。然而，考虑到过滤速度及过滤效果，优选采用抽滤的过滤方式。
在本发明大豆乳清废水处理方法的一个优选实施方案中，大豆乳清废水首先进行常压过滤，再进行抽滤。
所述脱嗅、脱色处理，目的是为了除去大豆乳清废水中不良的豆腥味、涩味、辣味和颜色等对口感和感官有影响的不良物质。脱嗅、脱色过程可以分别进行，也可以同时进行。然而，为了简化工序、节约成本，优选同时进行脱嗅、脱色。脱嗅、脱色可以通过采用具有吸附性的物质进行，从而通过吸附作用而除去对口感和感官有影响的不良物质。吸附性物质可以使用一般食品领域用于脱嗅、脱色的物质，并没有特别限定，例如，活性碳、复合过滤材料或成套的过滤设备进行处理。经脱嗅、脱色处理后得到无色、无异味澄清的液体。
所述脱盐处理，目的是为了除去大豆乳清废水中的大量盐分。大豆乳清废水中的盐含量很高，直接影响产物品质，而且危害人体健康，如会导致高血压、加重肾脏负担等。因此需要进行脱盐处理。脱盐的方法可以采用超滤法、电渗析法、离子交换法、以及利用反渗透技术进行。其中超滤法、电渗析法在脱盐的同时，会将有生理活性的有效大分子化合物脱除，而造成一些低分子肽的损失，影响氮回收率，因此并不优选。优选使用离子交换法和利用反渗透技术，更优选离子交换法。
进行脱盐所用的离子交换柱，一般使用阴阳离子交换柱。为了同时除去Na+和Cl-，需要同时使用阳离子交换树脂(下称阳离子树脂)和阴离子交换树脂(下称阴离子树脂)，而对于所用的阳离子树脂和阴离子树脂种类并没有特别限定，只有其能够分别与Na+和Cl-进行交换反应即可。
本发明人进行了大量研究发现，阳离子交换树脂(732)和阴离子交换树脂(717)效果最好，其混合比例优选为，阳离子交换树脂(732)∶阴离子交换树脂(717)＝1∶1-3，更优选为1∶1.10-1.20，还更优选为1∶1.13-1.16，最优选为1∶1.15。
本发明还提供了经上述处理后得到的无色、澄清液体产物，其中含有大豆乳清蛋白、大豆低聚糖以及异黄酮等物质，而且没有豆腥味、涩味和辣味，盐份含量很低，达到可食用标准。
该产物可以用于食品制造加工领域，例如用于生产饮料等，其可以直接使用，也可以干燥后再使用。
本发明提供了利用上述处理所得产物生产的饮料，其包括上述处理所得的产物，可以为直接处理所得的液体产物，例如对于1L饮料而言，可以包括1000ml上述处理所得的产物，其中大豆乳清蛋白质含量≥1.0％，当然饮料中还可以包括配制饮料而使用的常规物质，例如酸味剂、甜味剂、食用色素和食用香精等，酸味剂例如苹果酸和/或柠檬酸，甜味剂例如蔗糖、安赛蜜等，对于上述1L饮料而言，优选还包括1.0g苹果酸、1.0g柠檬酸、80g蔗糖、0.1g黄桃香精和4mg柠檬黄色素，所得饮料口感好，色泽明丽，气味清香，营养物质丰富，具有保健作用，长期引用可以起到促进机体健康作用。
本发明处理大豆乳清废水的方法，可以将生产大豆分离蛋白时产生的大豆乳清废水进行回收处理而得到含有大豆乳清蛋白的产物，所得产物可以再利用。
由于目前国内外对于食品中大豆中胰蛋白酶抑制剂活性的多少尚无明确规定，本发明人通过对大豆乳清废水原料液和豆浆、豆腐乳、臭豆腐、豆奶粉、黄豆酱油、干豆腐、豆瓣酱七种大豆食品的胰蛋白酶抑制剂活性比较(如图3)，可知大豆乳清废水的胰蛋白酶抑制剂活性是七种市售大豆食品中活性最低的，也可以说大豆乳清胰蛋白酶抑制剂活性非常低，可以直接食用而不用考虑将胰蛋白酶抑制剂进行灭活，对人体健康对没有影响。
测定胰蛋白酶抑制剂活性的实验参考AACC中大豆胰蛋白酶抑制剂活性的测定方法并进行改进，改进后的方法如下将样品粉碎并通过100目筛，每1g样品用50ml 0.01mol/L的氢氧化钠溶液搅拌提取3h，样品的最大用量约为1g。分别吸取0、0.6、1.0、1.4、1.8、2.0ml的上层提取液注入2组试管中，并加水稀释至2ml，分别加入2ml胰蛋白酶溶液于每支试管中，混匀。再加入5ml预热至37℃的BAPNA溶液，并严格地于10min后加入1ml醋酸溶液并混匀，停止反应。将内容物过滤，并于410nm处测定光密度值。对于空白对照管，取2ml样本提取液加5ml BAPNA试剂并保温在37℃10min，然后加入1ml醋酸溶液及2ml胰蛋白酶溶液。
活力的表示方法一个胰蛋白酶单位(AU)，是10ml反映溶液在本文叙述的条件下，于410nm处测得反映前后所增加0.01光密度为1单位(Absorbance Unit)，胰蛋白酶抑制剂活力用胰蛋白酶抑制剂单位(TLU)表示。
结果计算用TLU/ml对分析所用提取液体积(ml)做标准曲线，并外推到零。每克样品的TLU值＝延伸值×稀释倍数，当用分析的提取液的TLU/ml对分析液体积做图并不是直线关系时，则计算出每单位体积提取液中TLU平均值，则TLU/g样品＝平均值×稀释倍数。
图1为实施例1中颜色、气味评定分数和蛋白含量曲线。
图2为实施例1中不同流速和剩余氯化钠含量的关系图。
图3为大豆乳清废水原料液和豆浆、豆腐乳、臭豆腐、豆奶粉、黄豆酱油、干豆腐、豆瓣酱七种大豆食品的胰蛋白酶抑制剂活性图。
具体实施例方式
下面结合实施例来进一步描述本发明。本发明的特点和优点将随着描述而更清楚。但这些示例性的实施例仅仅用来说明本发明，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不违背本发明的精神和范围内对细节和描述方法进行的等价替换均落入本发明范围内。
实施例1所用材料大豆乳清废水由哈高科大豆食品有限公司提供，其中大豆乳清蛋白含量为0.39％，NaCl含量为0.268％，TIA(大豆胰蛋白酶抑制剂活性)0.086。
阴离子交换树脂(717)化学纯，沈阳市东兴试剂厂阳离子交换树脂(732)化学纯，沈阳市东兴试剂厂苹果酸、柠檬酸食品级黄桃香精TSW-067，食品级柠檬黄60食品级蔗糖食品级活性炭吸附剂所用仪器设备名称型号产地旋片真空泵 2XZ-1X型无锡医疗设备厂手持糖量计 WYT 0％-32％成都太泰华光学有限公司PH酸度计Sartorius PP-25 进口电热恒温水浴锅 上海医疗器械五厂电热干燥培养箱 HG303-4A南京实验仪器厂电热手提式压力蒸汽消毒器YXG.SG46.28D哈尔滨松花江医疗器械厂移液枪 200-1000μl 上海荣泰生化工程有限公司双光束紫外可见光光度计 TU-1901 北京普析通用仪器有限公司Acculab电子天平 ALC-210.2 北京赛多利斯仪器系统有限公司将3000ml大豆乳清废水(其中大豆乳清蛋白含量为0.39％，NaCl含量为0.268％，TIA为0.086)G4孔径的耐酸滤过漏斗进行过滤，滤去大豆乳清废水的杂质和沉淀的蛋白质，然后进行抽滤，得到抽滤液。
取100ml活性炭粉末于烧杯中，然后加入抽滤液1000ml搅拌均匀后分别放入40℃、45℃、50℃、55℃或60℃水浴中，30min后过滤，得澄清的抽滤液待用，将活性炭回收使用。
水浴温度越高活性炭的吸附性越好，但大豆乳清废水抽滤液酸性强(pH＝4.56)而且离子强度高，加热特别容易变性，损失大量的乳清蛋白，而且高温处理后活性炭的气味重，经不同温度的实验得出40-50℃较好，45℃为最适宜温度。
表1温度对活性炭脱色、脱嗅实验的影响
将颜色和气味进行评定，以透明为1.5分、略带黄色为1分、黄色为0.5分，气味以无异味为1.5分、略有异味为1分、有异味为0.5分为标准，给各温度试样打分。再根据颜色、气味评定分数和蛋白含量绘制曲线，如图1所示。
选择阳离子交换树脂(732)和阴离子交换树脂(717)，阳阴离子树脂用量比为1∶1.5。
阴离子树脂的预处理新的阴离子树脂用自来水浸泡，反复洗涤，洗至无色、无臭。加等量8％NaOH溶液浸泡1小时左右，并搅拌，去除碱液。用通过H型阳离子树脂处理的水洗至洗出水pH值8.0-9.0，倾除余水，加入等量7％HCl溶液浸泡1小时左右，去除酸液，再用自来水洗至出水pH值为3-4为止。最后加入3-5倍量的8％NaOH溶液浸泡2小时左右，并加搅拌，使阴离子树脂转为OH型，倾去碱液，用去离子水洗至PH值为8-9即可应用。
阳离子树脂的预处理新的阳树脂用自来水浸泡1-2天，使它充分吸水膨胀，反复用自来水冲洗，去除水中可溶物，直至洗出水无色为止，并沥干水，加等量7％HCL溶液浸泡1小时左右，并搅拌，去除酸液。用自来水洗至洗出水PH值3-4为止。倾除余水，加入等量8％NAOH溶液浸泡1小时左右，去除碱液，再用水洗至出水PH值为8.0-9.0，倾除余水。最后加入3-5倍量的7％HCL溶液浸泡2小时左右，使阳离子转为H型，倾去酸液，用去离子水洗至PH值为3-4即可应用。
将澄清的抽滤液以不同流速通过阴阳离子交换柱脱盐。以GB5009.39-2003NaCl的测定方法测定分别以4ml/min、4.28ml/min、4.6ml/min、5ml/min、6ml/min的速度通过液的NaCl含量，使大豆乳清废水经处理后所得产物达到饮料用水标准NaCl含量，即小于0.02％。并根据大豆乳清蛋白废水NaCl含量0.268％计算得到处理后的产物脱盐率分别为97.8％，94.0％，91.46％，89.78％，70％。
根据饮料用水标准NaCl含量应小于0.02％。由如表2所示，将澄清的抽滤液分别以流速4ml/min、4.28ml/min、4.6ml/min、5ml/min、6ml/min通过阴阳离子交换树脂后，1号和2号即流速为4ml/min和4.28ml/min时，交换后所得产物的NaCl含量符合标准。大豆乳清废水脱盐关系曲线如图2所示。当澄清的抽滤液以4ml/min-4.6ml/min的流速通过阴阳离子交换树脂时，脱盐效果非常好，以4ml/min-4.28ml/min的流速通过阴阳离子交换树脂时，脱盐效果最好。
表2树脂交换流速对脱盐效果的影响
利用处理后的产物制备饮料取上述大豆乳清废水经处理后所得产物1000ml(蛋白含量≥1.0％)、1.0g苹果酸、1.0克柠檬酸、80g蔗糖、0.1g黄桃香精和4mg柠檬黄色素进行混合，待配料混合均匀后到入1000ml三角瓶中后放入电热手提式压力蒸汽消毒器内采用(115℃，15min)进行灭菌，冷却后将制成的1L大豆乳清蛋白饮料移入4℃冰箱保存。
该饮料色泽鲜亮一致，无变色现象，无沉淀、无悬浮物、透明的液体，具有本品种应具有的香气和滋味，酸甜适口，口感协调，振摇后状态稳定。
该饮料口味清新，又富含大豆乳清蛋白、大豆低聚糖、维生素和大豆异黄酮等生理活性物质。长期服用该饮料不但清凉解渴而且可以摄取丰富的氨基酸从而增强机体的免疫力并有抗肿瘤等保健功能。
权利要求
1.一种大豆乳清废水的处理方法，该方法包括将大豆乳清废水进行过滤、脱嗅、脱色和脱盐处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述过滤为抽滤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱嗅、脱色通过使用活性碳或硅胶进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱盐通过超滤法、电渗析法、离子交换法或利用反渗透技术进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱盐通过离子交换法进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述离子交换法所用的树脂为阳离子交换树脂(732)和阴离子交换树脂(717)。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，脱盐时所处理的大豆乳清废水通过离子交换法所用的离子交换树脂的速率为4ml/min-4.6ml/min，优选为4ml/min-4.28ml/min。
8.大豆乳清废水经权利要求1-7任一项方法处理所得的产品。
9.权利要求8所述的产品用于制备饮料。
10.一种饮料，其包括权利要求8所述的产品，其中大豆乳清蛋白质含量≥1.0％。
全文摘要
本发明公开了一种大豆乳清废水的处理方法及其所得产品，以及该产品的利用。该方法包括将大豆乳清废水进行过滤、脱嗅、脱色和脱盐处理。所得产品无色、澄清液体产物，其中含有大豆乳清蛋白、大豆低聚糖以及异黄酮等物质，而且没有豆腥味、涩味和辣味，盐份含量很低。本发明处理大豆乳清废水的方法，可以将生产大豆分离蛋白时产生的大豆乳清废水进行回收，所得产物可以再利用。该产物可以用于食品制造加工领域，例如用于生产饮料等，其可以直接使用，也可以干燥后再使用。
文档编号C02F1/42GK1927742SQ20061014112
公开日2007年3月14日 申请日期2006年10月11日 优先权日2006年10月11日
发明者江连洲, 朱秀清, 富校轶, 李佳栋, 王英男 申请人:黑龙江省大豆技术开发研究中心