一种表面处理综合废水的处理方法

专利名称：一种表面处理综合废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及污水处理技术领域的一种废水处理工艺，优势涉及一种利
用化学法中的经稳定化处理的纳米铁Fe。还原处理法及传统的化学沉淀法 对表面处理等行业的综合废水进行处理的工艺。
背景技术：
表面处理行业综合废水，以电镀行业综合废水为例，是指利用化学或 电化学的方法对金属或非金属表面进行装饰、防护及获取某些新的表面特 性的工艺过程(包括镀前处理、镀上金属层和镀后处理等过程)中排放的 废水。
该废水组分复杂，主要污染物为各种重金属、酸石威及部分有机物的污 染，其中以重金属为主要治理的污染对象。它们有的以C、 Zn2+、 Cr3+、 Ni2+等阳离子形式存在，有的以Cr042_、 Cr20,、 Cu (CN) 43_、 Cu (P207 ) 26-等阴离子或络合离子形式存在。重金属不能被分解，只能转变其物理和化 学形态；而含重金属的络合离子用传统的处理法很难实现有效的破除。
如果处理不当，让重金属离子以土壤或水为介质进入环境，会对环境 及人类健康带来极大危害，如某些地区重金属污染土壤而引起农作物的重 金属积累；含氰废水排入河、湖中，造成渔业减产甚至大量死亡等。被重 金属污染的水源、土壤、地下水在短期内很难净化，故对表面处理行业废 水污染的处理应引起广泛的重视。
目前，表面处理行业废水的处理广泛采用的方法主要是先将各种废水 按铬系、氰系、酸碱、油、磷等分类处理，然后再进行综合处理。这种方 法流程复杂，操作环节多，劳动强度大，运行费用高，且污泥量大。主要 用到的方法有(l)化学沉淀法；U)电化学法；(3)螯合沉淀法；(4)置换(还 原)法；(5)膜分离法；(6)离子交换法等。
苗胜等在《环境保护科学》2005年第31巻第129期第28页的"新技 术结合传统工艺在电镀废水处理中的应用" 一文中提供了一种按氰系、铬 系、镍系分类收集处理，再进行综合处理的方法。赵济强等在《工业水处理》2005年第25巻第11期第60页的"电镀 涂装综合废水处理工程实践"和阚小华等在《污染防治技术》2002年第 15巻第4期第40页的"电镀综合废水处理新技术——高压脉沖电凝系统" 中分别报道了采用电化学法中的高压脉沖电凝法对电镀、涂装等表面处理 行业的综合废水进行处理的工艺。韩旻等在《化工环保》2003年第23巻第3期第117页"重金属捕集沉淀 剂处理含络合铜废水的工艺研究，， 一文中提供了 一种通过投加一种化学药 剂捕集废水中重金属的方法。目前针对表面处理行业综合废水处理的专利主要体现在电镀行业中 对综合废水的处理，如公开号为CN 1803659的中国发明专利公开了一种 集中园区的电镀废水多级处理工艺，主要是利用重金属离子捕集沉淀剂或 氢氧化钠、^/f匕钠等药剂捕集或沉淀去除废水中的重金属。公开号为CN 1197040的中国发明专利公开了一种利用废铁屑和最为 异相催化剂的活性碳对电镀综合废水的化学处理工艺。以上在处理电镀综合废水时，用到的方法主要有分类处理的化学处理 法、电化学法、螯合沉淀法及置换(还原)法。分类处理法针对性较强， 但流程复杂，操作环节多，劳动强度大，运行费用高，且污泥量大；电化 学法中的高压脉沖电凝法对于pH和电流的控制要求较高，且由于研究有 限，对于废水的水质水量适应性不明；螯合沉淀法并不能保证废水的达标 处理，而且重金属捕集剂比起普通化学药剂成本较高，不利于工业推广； 利用废铁屑的置换(还原)法成本较低，但是铁屑比表面积较小，反应速 率与效率都会受一定限制；铁屑表面容易出现钝化等现象，阻止反应的进 一步进行；此外，用于反应的铁粉的量远大于理论需求量，容易造成所用 药剂的浪费
发明内容
本发明提供了 一种处理时间短、效果稳定的表面处理综合废水的处理 方法。一种表面处理综合废水的处理方法，包括以下步骤 (1)收集表面处理行业的综合废水，调节废水pH值至l. 3-4.0; (2 )将调节pH值后的得到的废水通入气体保护的反应器中，投入纳 米铁Fe。(零价态Fe)，搅拌使纳米铁Fe。与废水充分接触，同时向废水中 投入用于稳定纳米铁Fe"的多羟基大分子化合物；所述的纳米铁Fe。直径为1-100 nm;所述的纳米铁Fe。与废水中重金属的质量比为15 40:1;所述的反应器为密闭式反应器，反应器内连续通氮气保护；所述的多羟基大分子化合物为油酸、淀粉等；纳米铁与所述的多羟基大分子化合物的质量比为50 ~ 200:1; (3 )纳米铁Fe。与废水反应10 ~ 20min后，向反应器中投加碱及混凝剂， 充分搅拌，静置沉淀；投加碱可以使离子态的铁沉淀，混凝剂可是沉淀物凝聚利于分离，混 凝剂的投加量控制在180-240mg/L。(4)沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，可达标排放；下部为沉 淀下来的污泥，进4于后续处理。与常规的大颗粒铁粉相比，纳米级Fe。(直径为1~100 nm)具有比表 面积大、表面反应性高、易分散等优点，可以明显的提高C一+的反应速率。 纳米级Fe。的比反应速率常数为普通还原铁粉的几十倍到几百倍。使用纳米 铁进行表面处理行业综合废水处理，在提高处理效果的同时，大大节省了 处理时间。F^去除Cr6+的主要途径包括铁腐蚀产生原子H， H和C,发生氧化还原 反应。此外Fe。和Fe"也会对Cre+的直接还原去除，产物为C,和Fe"共沉淀物， 覆盖在Fe。表面形成钝化层。通过绘制p s -pH图分析得出反应的优势产物为 C +和Fe"的氢氧化物。Fe。去除水中Cu"的主要机理为Cu"与Fe。发生置换反应而沉积到铁表面。零价铁去除水中二价镍离子不单单是零价铁的还原作用，而是零价铁的还原作用和Ni"的氢氧化物或金属水合物沉淀吸附作用共同作用的结 果。本发明针对表面处理行业综合废水的特征，采用纳米铁还原技术及传 统的化学沉淀法对电镀行业综合废水进行处理。先调节废水pH值至适当 值，然后让废水与适量的纳米铁及大分子化合物充分搅拌混合。充分反应 后，调节反应池中废水的pH值至碱性，同时加入助凝剂、混凝剂，充分搅 拌，并静置沉淀。沉淀后，池中上部为处理后的澄清水，可达标排放；下 部为沉淀下来的污泥，待进一步处置。纳米铁由于其比表面大，颗粒细小，不易像普通铁屑一样表面钝化， 但是由于地球磁力及颗粒间磁力的影响反应过程中容易发生团聚。本发明 中采用油酸、淀粉等多羟基大分子化合物对纳米铁进行稳定化处理，由于 分子间和分子内的纳米级微孔，纳米铁负载在微孔中，多羟基大分子化合 物中的多个羟基与纳米铁形成类似交联或络合的作用，可以有效地抑制反 应过程中铁颗粒的团聚，使其保持高度分散状态，可以维持其高反应性。与现有技术相比，本发明在处理表面处理行业综合废水时引入了纳米 铁Fe。作为还原剂。纳米级Fe。具有比表面积大、表面反应性高、易分散等 优点，其直径在1~100 nm之间，铁屑只有30~40 mesh，颗粒相对较大， 比表面积小，故反应时间长且还原效果差。纳米级Fe。由于具有较大的比表 面积(12.4ra7g),所以具有较大的反应速率，其它反应条件相同的情况下， 废水中重金属的去除效率约为普通还原铁粉的5倍，且处理时间大大缩短。 经淀粉稳定化的纳米级Fe。由于淀粉有效阻碍了铁颗粒的团聚，可以在长时 间内维持高的反应速率，相同条件下其还原效率约为普通纳米级Fe。的2倍。本发明方法使用纳米铁进行表面处理行业综合废水处理，在提高处理 效果的同时，大大节省了处理时间。


图1为本发明的工艺流程示意图2为纳米级Fe。颗粒的表征图(a为TEM;b为ESEM); 图3为纳米级Fe"微粒的XRD谱图；表征前，纳米级FeO在真空干燥器中25。C下干燥24 h,然后通&于 26(TC下干燥4h。刚制备出的纳米级Fe微粒呈黑色团絮状，原因是纳 米级颗粒比可见光的波长小，吸收光波而成为物理学上的理想黑体。将纳米级Fe微粒浸没在无水乙醇中，利用超声波分散后撒在铜网上 制成电镜试样，用JE0L JEM 200CX透射电子显^f鼓镜(TEM )在加速电压为 160kV的条件下观察纳米级Fe颗粒的形状和大小；用XL30环境扫描电镜 (ESEM)观察其表面形貌。从图2-a中可以看出，大多数纳米级Fe。颗粒的直径在100nm以下； 球状颗粒连接成树枝状，这是由于具有磁性的納米级颗粒受地磁力、小颗 粒间的静磁力以及表面张力等共同作用的结果。而且，由于超;f效颗粒的表 面效应，颗粒间的结合力超过颗粒本身的重量，致使颗粒易于团聚，加之 纳米级Fe。具有磁性，颗粒之间有磁性相互作用，因此，看起来为团絮状。图3是由Rigatu D/Max_2500PC X射线衍射仪获得的纳米级Fe。微粒 的XRD谱图。在44. 752都出现衍射峰，该峰对应于Fe°的110衍射(d = 0.2027 nm)。在35. 20q处的衍射峰对应于FeA的311 ( d = 0. 2520 nm) 衍射，这说明纳米级Fe。反应活性很高，易被氧化。在65. 162处出现与 体心立方的a-Fe的200 ( d = 0. 1433 nm)衍射接近的衍射峰。经测定本发明的纳米级Fe。的BET比表面积达到12.4m7g，比普通铁 粉的高25倍(铁粉0. 49 mVg )。 图4 两种纳米级Fe。的表面形态ESEM对比4 (a)为常规制作的纳米级Fe0图4 (b)为淀粉稳化的纳米级Fe0可以看出，纳米级FeG并不是以分散的颗粒形态存在，而是形成团聚 及枝状物，这是地球磁场及纳米级的FeG间的磁力作用的结果。相比较之 下，图4(b)中由于淀粉的存在，有效的阻止了纳米级FeG的团聚，使得 纳米级FeQ能维持巨大的表面积，从而维持其反应活性。 图5淀粉稳化纳米级Fe^在反应前后的表面形态图具体实施方式
实施例l纳米铁Fe。去除水中Cr6+ 流程参见图l:① 将500ml含Cr2072— 20mg/L的废水通入调节池中，向水中加入酸HC1， 调节废水pH至2.0;② 将pH调至2. O的废水通入氮气保护的密闭式反应器中，投入0.2g的 纳米铁Fe。及2nig淀粉，搅拌使纳米铁Fe。与废水充分接触反应，反应过程中 不调解废水的pH;③ 反应10分钟后，向反应器中投加碱NaOH，调节溶液pH值至9;同时 向溶液中投入混凝剂PAC120mg,充分搅拌，静置沉淀30分钟。④ 沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，经检测&6+去除率接近100 %,可达标排放；下部为沉淀下来的污泥，待进一步处置。实施例2纳米铁？6°去除水中砠2+① 将500 ml含N广20mg/L的废水通入调节池中，向水中加入酸HC1， 调节废水pH至3.0;② 将pH调至3.0的废水通入氮气保护的密闭式反应器中，投入0.3g的 纳米铁Fe"及2. 5mg淀粉，搅拌使纳米铁Fe。与废水充分接触反应，反应过程 中不调解废水的pH;③ 反应15分钟后，向反应器中投加碱NaOH，调节溶液pH值至10;同 时向溶液中投入混凝剂PAM 100mg，充分搅拌，静置沉淀30分钟。④ 沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，经检测Ni"的去除率接近 100%，可达标排放；下部为沉淀下来的污泥，待进一步处置。实施例3纳米铁Fe。去除表面处理综合废水① 将比含肌2+ 16mg/L、 Crfi+ 22 mg/L、 Cu2+ 10mg/l^Zn2+ lmg/L的废 水通入调节池中，向水中加入酸HC1，调节废水pH至3.0;② 将pH调至3.0的废水通入氮气保护的密闭式反应器中，投入1.5g的 纳米铁Fe"及12mg油酸，搅拌使纳米铁Fe。与废水充分接触反应，反应过程中
不调解废水的pH;③ 反应20分钟后，向反应器中投加碱NaOH,调节溶液pH值至10;同 时向溶液中投入混凝剂PAC 220mg,充分搅拌，静置沉淀45分钟。④ 沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，经检测澄清水中Ni^、 Cr6+、 (:112+及2112+的去除率分别为96%、 99.99%、 97%及95%,可达标排放；下 部为沉淀下来的污泥，待进一步处置。
权利要求
1、一种表面处理综合废水的处理方法，包括以下步骤(1)收集表面处理行业的综合废水，调节废水pH值至1.3-4.0；(2)将调节pH值后的得到的废水通入气体保护的反应器中，投入纳米铁Fe0和多羟基大分子化合物；(3)纳米铁Fe0与废水搅拌反应10～20min后，向反应器中投加碱及混凝剂，充分搅拌，静置沉淀；(4)沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，达标排放，下部为沉淀下来的污泥，进行后续处理。
2、 如权利要求l所述的处理方法，其特征在于所述的纳米铁Fe。直径 为l ~ 100 nm。
3、 如权利要求l所述的处理方法，其特征在于所述的纳米铁Fe。与废 水中重金属的质量比为15 40:1。
4、 如权利要求l所述的处理方法，其特征在于所述的多羟基大分子 化合物为油酸或淀粉；纳米铁与所述的多羟基大分子化合物的质量比为 50 ~ 200:1。
5、 如权利要求l所述的处理方法，其特征在于所述的所述的反应器 为密闭式反应器，反应器内连续通氮气保护。
全文摘要
本发明公开了一种表面处理综合废水的处理方法，包括以下步骤(1)收集表面处理行业的综合废水，调节废水pH值至1.3-4.0；(2)将调节pH值后的得到的废水通入气体保护的反应器中，投入纳米铁Fe⁰和多羟基大分子化合物；(3)纳米铁Fe⁰与废水搅拌反应10～20min后，向反应器中投加碱及混凝剂，充分搅拌，静置沉淀；(4)沉淀完全后，上部为处理后的澄清水，达标排放，下部为沉淀下来的污泥，进行后续处理。本发明使用纳米铁进行表面处理行业综合废水处理，在提高处理效果的同时，大大节省了处理时间。
文档编号C02F9/04GK101148297SQ20071007058
公开日2008年3月26日 申请日期2007年8月29日 优先权日2007年8月29日
发明者杨岳平, 金洁蓉 申请人:浙江大学