专利名称：磷回收方法及磷回收装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用来自下水处理厂、工业排水处理厂、畜产排水处理厂、河流、湖泊等的含磷排水作为被处理水、将在被处理水中含有的磷回收的磷回收方法及磷回收装置。
背景技术：
占人体重约1%的磷是构成作为遗传基因的主体的DNA (脱氧核糖核酸)及能量代谢所需要的ATP (三磷酸腺苷)、作为骨骼及牙齿的主体物质的羟基磷灰石的元素。磷是人类为了维持生命活动而必不可少的矿物质。
磷从磷矿石中采取。可采掘的磷的埋藏量在全世界约为70亿吨，据称在今后磷的消费量每年以2%的比例增加的情况下会在约100年中枯竭。
另一方面，被取入到农作物中的磷经由人体及家畜等最终被包含在排水中。排水流入到封闭性水域中，会引起磷富营养化的环境问题。
在日本使用的磷的75%作为不溶性磷被固定在土壤中。但是，磷的约10%经由下水或工厂等的排水向水域排出。因此，从排水中回收磷并再资源化成为对于资源枯竭及富营养化的对策之一。作为回收磷的技术，到目前为止提出了从排水中通过化学析出而回收磷的HAP法及MAP法、还有从污泥焚烧灰中利用酸-碱将磷洗提而回收的洗提法等的各种方法。
HAP法是利用晶析现象将磷回收的方法(例如参照日本专利申请公开第2004-261640号公报)。在HAP法中，对含有磷的溶液添加Ca2+及OH-，在使溶液成为过饱和状态(亚稳区域)后，将溶液导入到脱磷槽中，溶液与槽内的脱磷材料(磷矿石、骨炭、硅酸钙水合液等)接触，羟基磷灰石(HAP: Cal0(OH2)(PO4)6)结晶析出到滤材表面上，将液体中的磷除去。
MAP法是以含有磷和铵的液体为对象的、利用晶析现象将磷回收的方
4法(例如参照日本专利申请公开第2007-117948号公报)。在MAP法中，在对象排水中添加Mg2+，在弱碱区域中生成MAP (MgNH4P04)(成长为2 3mm的颗粒)。
酸-碱洗提法是将焚烧灰中的磷用酸或碱洗提、通过固液分离而提取磷酸盐的技术(例如参照日本专利申请公开第平07-251141号公报)。
但是，在HAP法及MAP法中，为了使HAP粒子或MAP粒子成长为能够分离回收的粒径而需要充分的反应时间。因此，需要大容积的反应槽(空塔速度-10h-l左右以下)，并且需要大规模的设备占用面积。因而，设备费用高，向现有的排水处理设施追加设备也变得困难。此外，作为预处理而添加pH调节剂、并添加Ca离子或Mg离子，所以花费药剂成本，磷回收成本(运行成本)增大。进而，磷回收后的排水因为添加剂等而水质变动。因此，还考虑到在使磷回收后的排水再次回到现有的排水处理设施中进行处理的情况下，需要事前进行水质调节处理。
在酸-碱洗提法中，处理时间变长，所以设备变得大规模，并且需要焚烧灰残渣、酸及碱的处理设施。此外，在酸洗提中，除了磷以外，其他重金属类有可能混入。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够使设备规模变小、在现有的排水处理设施中也能够容易地追加、并且能够以低成本回收磷的磷回收方法及磷回收装置。
本发明的一实施例中的磷回收方法具备将含有磷的被处理水通水到填充有磷化合物吸附材料的吸附塔、使磷吸附在磷化合物吸附材料上的工序，上述磷化合物吸附材料包括在分子构造的一端具有氨基的含氮化合物、附载该含氮化合物的载体、和固定化在该含氮化合物中的锌离子或铁离子；以及对吸附塔供给解吸用的药液、使吸附在磷化合物吸附材料上的磷解吸到液体中而回收的工序。
本发明的一实施例中的磷回收装置具备填充有磷化合物吸附材料的
吸附塔，上述磷化合物吸附材料包括在分子构造的一端具有氨基的含氮化合物、附载该含氮化合物的载体、和固定化在该含氮化合物中的锌离子或铁离子；被处理水通水系统，使含有磷的被处理水通水到该吸附塔中，使磷吸附在上述磷化合物吸附材料上；以及解吸用药液供给系统，对上述吸附塔供给解吸用的药液，使吸附的磷解吸到液体中。
图l是有关本发明的磷回收装置的一实施例的结构图。图2是表示实施例中的吸附试验结果的特性图。图3是表示实施例中的解吸试验结果的特性图。图4是说明实施例中的吸附工序、以及解吸工序的示意图。图5是表示实施例中的磷回收方法的工序的一例的图。
具体实施例方式
以下，利用附图对本发明的一实施例进行说明。首先对磷回收装置进行说明。
图1是一实施例中的磷回收装置的概要结构图。该磷回收装置30具备填充有磷化合物吸附材料l的吸附塔2A、 2B、解吸用的药液槽3、成分补给用的药液槽4、磷的析出装置5、磷析出用的药液槽6、固液分离装置7、磷回收槽8、磷浓度计14、搅拌装置15、 16、泵9 13。
为了使磷回收装置30能够连续运行，设有多个吸附塔2A及2B (在图的例子中是两台)。在这些吸附塔2A、 2B的内部中填充有磷化合物吸附材料1。磷化合物吸附材料1具有在分子构造的一端具有氨基的含氮化合物、附载该含氮化合物的载体、和固定化在含氮化合物中的锌离子或铁离子。例如，如图4所示，磷化合物吸附材料1具有由粒状的硅胶32和覆盖在其表面上的硅垸耦合剂34构成的载体36、附载在硅烷耦合剂34上的氮化合物38、和固定化在氮化合物38中的铁离子40。另外，图4将载体34的表面部分放大表示。
在图1中，21是被处理水通水系统，使含有磷的各种排水作为被处理水A通水到吸附塔2A、 2B中。在该被处理水A中含有的磷被填充在吸附塔2A、 2B中的磷化合物吸附材料1吸附。被除去了磷的排水作为已处理水B被输送到其他装置(未图示)。在该已处理水B的通路、即吸附塔2A、2B的己处理水出口部分设有磷浓度计14，测量包含在已处理水B中的磷的浓度。
此外，在该被处理水通水系统21的各吸附塔2A、 2B的入口部及出口部，设有选择切换用的阀21A1、 21A2及21B1、 21B2。阀21A1、 21A2及21B1 、 21B2是为了使吸附塔2A及2B的某一个用于吸附处理中而设置的。当吸附塔2A为吸附处理中时，阀21A1、 21A2打开，阀21B1、 21B2关闭。相反，当吸附塔2B为吸附处理中时，阀21B1、 21B2打开，阀21A1、21A2关闭。
22是解吸用药液供给系统，对吸附塔2A、 2B供给解吸用的药液(例如碱性解吸液(desorption liquor)或中性解吸液等)，使吸附在磷化合物吸附材料1上的磷解吸到液体中。该解吸用药液供给系统22的一端侧(吸入侧)经由泵12在解吸用的药液槽3内开口。此外，解吸用药液供给系统22的另一端侧(吐出侧)经由切换用的阀22A1、 22B1连结到吸附塔2A、 2B，从该吸附塔2A、 2B的相反侧经由切换用的阀22A2、 22B2在磷的析出槽5A内开口。阀22A1、 22A2及阀22B1、 22B2是为了将吸附塔2A、 2B的某一个选择为解吸处理而设置的。当吸附塔2A为解吸处理中时，阀22A1、22A2打开，阀22B1、 22B2关闭。相反，当吸附塔2B为解吸处理中时，阀22B1、 22B2打开，阀22A1、 22A2关闭。
在析出装置5中，析出槽5A储存从磷化合物吸附材料1解吸的含有磷的液体，并且固体物质析出用的药剂被供给到析出槽5A，在析出槽5A内固体物质析出。在析出槽5A与药液槽6之间，设有具有泵10的配管23，将固体物质析出用的药液从药液槽6向析出槽5A供给。通过搅拌机15搅拌供给到析出槽5A中的固体物质析出用的药液与来自吸附塔2A或2B的解吸液。此外，在析出槽5A与固液分离装置7之间设有具有泵11的配管24，将在析出槽5A中析出到液体中的析出物(磷)移送到固液分离装置7中。
固液分离装置7从由析出槽5A送出来的含有析出物(磷)的液体中将析出物与液体分离。将分离后的作为固体物质的磷化合物通过配管25回收到磷回收槽8中。此外，将分离后的液体通过配管26送回到解吸用的药液槽3中，作为解吸液再利用。该药液槽3通过具有泵13的成分补给用的配管27与成分补给用的药液槽4连接。将解吸液用的成分(羟离子或氯离子)从药液槽4供给到药液槽3中。在药液槽3中，通过搅拌机16搅拌从药液槽4补给的成分与从固液分离装置7送回的液体，生成规定浓度的解吸用药液。
接着，说明使用磷回收装置30的磷回收方法。在本实施例中，如图5所示，包括吸附工序、解吸工序、再生工序、析出工序、固液分离工序。
首先，对使磷吸附到磷化合物吸附材料1的吸附工序进行说明。
在上述结构的磷回收装置30中，在将含有磷的各种排水作为被处理水A进行吸附处理的情况下，将被处理水通水系统21的阀21A1、 21A2打开而使被处理水A通水到一个吸附塔2A中。此时，对应于另一个吸附塔2B的阀21B1、 21B2关闭。通水到吸附塔2A中的被处理水A与填充在吸附塔2A的内部中的磷化合物吸附材料1接触，在被处理水A中含有的磷被磷化合物吸附材料1捕捉。
在吸附工序中，.如图4所示，氯离子42与磷酸盐离子44置换，磷酸盐离子44被磷化合物吸附材料1捕捉。因此，吸附塔2A的出口处的已处理水B的磷浓度为0。但是，由于在磷化合物吸附材料1能够吸附的磷量中存在界限，如果经过某时间则磷化合物吸附材料1被转效，磷开始向吸附塔2A出口侧泄漏。该状态变化通过磷浓度计14测量。
例如，在由磷的排出基准等限制了磷的排出的情况下，需要将磷浓度抑制为该值以下。在此情况下，利用磷浓度计14的测量值，在吸附塔2A的出口处的磷浓度超过限制值以前，停止向吸附塔2A的通水，将吸附处理向吸附塔2B切换。该切换是通过由未图示的控制器将阀21A1、21A2关闭、将阀21B1、 21B2打幵来实施的。
在图2中表示使磷浓度为43ppm的排水通水到填充有磷化合物吸附材料1的吸附塔中时的吸附塔的出口处的磷浓度的随时间变化的一例。从通水后50分钟左右开始，在出口开始检测到磷，经过60分钟左右之后转效(这里将转效定义为流过率10%)，然后，出口处的磷浓度持续上升。因而，通过用磷浓度计14测量这样变化的已处理水B的磷浓度，能够进行吸附塔2A、 2B之间的切换。
吸附塔2A、 2B之间的切换的定时并不限于此。可以根据磷化合物吸附材料l的吸附能力、被处理水A的含磷量、被处理水A的通水量、和填充在吸附塔中的磷化合物吸附材料1的量，预先计算到达到转效点所需要的时间。因此，在磷浓度计14对吸附塔的出口的磷浓度测量较困难的情况下，也可以通过每隔计算出的一定时间切换吸附塔的运转来进行磷的连续回收运转。
接着，对使磷从磷化合物吸附材料1解吸的解吸工序、和将磷化合物吸附材料1再生的再生工序进行说明。
如果磷化合物吸附材料1的磷吸附能力饱和，则吸附工序结束。因此，对于吸附工序结束后的吸附塔2A，将阀21A1、 21A2关闭，将解吸用药液供给系统的阀22A1、 22A2打开，通过泵12从药液槽3供给解吸用的药液。此时，对应于转移到吸附处理的吸附塔2B的阀22B1、 22B2当然是关闭的状态。通过解吸用药液的供给，在吸附塔2A中，将吸附在磷化合物吸附材料1中的磷解吸到液体中，将该液体储存在析出槽5A中。此外，对于磷解吸后的磷化合物吸附材料1，根据需要而具备接着的吸附工序，来实施再生处理。
作为在解吸工序中使用的药液，可以使用碱性解吸液或中性解吸液。NaOH水溶液及NaCl水溶液是药液的代表例，但并不限于这些。在图3中表示通过lmo1/1浓度的NaCl水溶液使磷从磷化合物吸附材料1解吸的结果。
在解吸工序中，作为解吸用药液，例如将作为中性解吸液的NaCl水溶液通水到捕捉了磷酸盐离子的磷化合物吸附材料1中。在此情况下，如图4所示，在存在过剩的氯离子42的情况下，磷酸盐离子44与氯离子置换而洗提到液体中，进行磷的解吸。随之，磷化合物吸附材料1成为能够吸附磷的初始的状态，磷化合物吸附材料1被再生。在此情况下，在解吸工序中包含再生工序。
此外，作为解吸用药液也可以使用作为碱性解吸液的NaOH水溶液。虽然没有图示，但如果将NaOH水溶液通水到捕捉了磷酸盐离子的磷化合物吸附材料1中，贝帐存在过剩的羟离子的情况下，磷酸盐离子与羟离子置换，洗提到液体中，进行磷的解吸。在此情况下，由于羟离子与铁化合而生成不溶性的氢氧化铁，所以通水作为酸性溶媒的HC1水溶液，来作为
9再生液。由此，将不溶性的氢氧化铁溶解，并且将氯离子补充到磷化合物 吸附材料1中，磷化合物吸附材料1成为能够吸附磷的状态，磷化合物吸 附材料l被再生。因而，在此情况下，在解吸工序之后进行再生工序。 接着，对使磷析出的析出工序及固液分离工序进行说明。
析出槽5A将从磷化合物吸附材料1解吸的磷与液体一起储存。通过泵 10将固体物质析出用的药液从药液槽6供给到析出槽5A中。将含有解吸 后的磷的液体与药液通过搅拌机15搅拌，使磷作为固体物质被析出。
通过泵11将析出物供给到固液分离装置7中，在这里被分离为固体物 质和分离液。固体物质作为磷化合物被磷回收槽8回收并再循环利用。例 如，通过在析出工序中作为药液而添加Ca离子，能够回收磷作为能够作为 肥料使用的磷酸钙。另外，也可以将从磷化合物吸附材料1解吸的含有磷 的液体通过未图示的浓縮机构浓縮，作为固体物质而将磷化合物回收。
此外，在固液分离装置7中被分离的分离液被返送到药液槽3中，作 为解吸用的药液被反复利用。此时，在解吸的执行时，将不足的成分从药 液槽4通过泵13供给到药液槽3中，通过搅拌机16混合。例如，在使用 NaOH作为解吸用的药液的情况下，从药液槽4补充在解吸工序中转移到 磷化合物吸附材料1侧的羟离子。
在使用NaCl作为解吸用的药液的情况下，从药液槽4补充在解吸工序 中转移到磷化合物吸附材料1侧的氯离子。但是，在析出工序中使用CaCl2 将磷作为磷酸钙回收的情况下，氯离子变为过剩，所以不再需要从药液槽4 补充氯离子。
在图l所示的磷回收装置30中，具备两组吸附塔2A、 2B。因此，通 过由两组吸附塔2A、 2B交替地反复执行吸附工序和解吸工序-再生工序， 能够连续地进行磷回收处理。即，当吸附塔2A执行吸附工序时，吸附塔 2B执行解吸工序-再生工序，此外，当吸附塔2A执行解吸工序-再生工序 时，吸附塔2B执行吸附工序。
另外，只要在解吸工序-再生工序中需要的时间比在吸附工序中需要的 时间短，就能够用两组吸附塔进行交替反复的运转。但是，在解吸工序-再 生工序中需要的时间比在吸附工序中需要的时间长的情况下，可以通过依 次使用3组以上的多个吸附塔进行连续运转。
10这样，根据本发明的实施例的磷回收方法及磷回收装置，将含有磷的 处理水通水到填充有磷化合物吸附材料的吸附塔中，使磷吸附到磷化合物 吸附材料中。然后，将解吸用的药液供给到吸附塔中，使被吸入的磷解吸 到液体中而回收。此外，磷化合物吸附材料被向能够吸附磷的状态再生。 因此，通过磷化合物吸附材料反复进行磷的吸附和磷的解吸，所以能够使 设备规模变小。此外，本发明的磷回收装置对于现有的排水处理设施也能 够容易地追加，能够以低成本回收磷。进而，在处理回收了磷后的排水时， 也不会给现有的排水处理设施带来影响。
本领域的技术人员通过阅读说明书和实践这里在本发明中描述的内 容，显然能够实现本发明的其他实施方式或变更。需要指出的是，说明书 和实施例都只不过是例子。本发明的技术范围和主旨由权利要求书给出。
权利要求
1、一种磷回收方法，其特征在于，具有吸附工序，将含有磷的被处理水通水到填充有磷化合物吸附材料的吸附塔，使磷吸附在磷化合物吸附材料上，上述磷化合物吸附材料包括在分子构造的一端具有氨基的含氮化合物、附载上述含氮化合物的载体、和固定化在上述含氮化合物中的锌离子或铁离子；以及解吸工序，在上述吸附工序之后，对上述吸附塔供给解吸用的药液，使吸附在上述磷化合物吸附材料上的磷解吸到液体中。
2、 如权利要求1所述的磷回收方法，其特征在于，上述解吸工序包括将上述磷化合物吸附材料再生为能够吸附磷的状态的再生工序。
3、 如权利要求1所述的磷回收方法，其特征在于，在上述解吸工序之后，具有将上述磷化合物吸附材料再生为能够吸附磷的状态的再生工序。
4、 如权利要求1所述的磷回收方法，其特征在于，反复进行上述吸附工序和上述解吸工序。
5、 如权利要求2或3所述的磷回收方法，其特征在于，设置多个并列连接的吸附塔，在上述吸附塔之一中进行上述吸附工序的期间，在其他吸附塔中进行上述解吸工序及上述再生工序。
6、 如权利要求5所述的磷回收方法，其特征在于，在上述多个吸附塔中连续地进行上述吸附工序。
7、 如权利要求1或5所述的磷回收方法，其特征在于，具有测量工序，测量吸附塔的已处理水出口的已处理水的磷浓度；以及切换工序，在上述磷浓度成为预先设定的上限值以上的情况下，使处于上述吸附工序的吸附塔转移到上述解吸工序。
8、 如权利要求1或5所述的磷回收方法，其特征在于，具有切换工序，在该切换工序中，在上述吸附工序的处理时间经过了预先设定的时间时，使上述吸附工序转移到上述解吸工序。
9、 一种磷回收装置，其特征在于，具备填充有磷化合物吸附材料的吸附塔，上述磷化合物吸附材料包括在分子构造的一端具有氨基的含氮化合物、附载上述含氮化合物的载体、和固定化在上述含氮化合物中的锌离子或铁离子；被处理水通水系统，使含有磷的被处理水通水到该吸附塔中，使磷吸附在上述磷化合物吸附材料上；以及解吸用药液供给系统，对上述吸附塔供给解吸用的药液，使吸附在上述磷化合物吸附材料上的磷解吸到液体中。
10、 如权利要求9所述的磷回收装置，其特征在于，使用碱性解吸液作为上述解吸用的药液。
11、 如权利要求10所述的磷回收装置，其特征，于，利用酸性溶媒对磷解吸后的磷化合物吸附材料进行再生处理。 '
12、 如权利要求9所述的磷回收装置，其特征在于，使用中性解吸液作为上述解吸用的药液。
13、 如权利要求9 12中任一项所述的磷回收装置，其特征在于，还具备将洗提到液体中的磷作为固体物质析出的析出装置。
14、如权利要求13所述的磷回收装置，其特征在于，还具备将通过上述析出装置析出的固体物质与药液分离的固液分离装置。
15、如权利要求14所述的磷回收装置，其特征在于，将在上述析出装置中使用且由固液分离装置分离后的药液再次供给到解吸用药液供给系统中进行再利用。
全文摘要
本发明提供一种能够使设备规模变小、对于现有的排水处理设施也能够容易地追加、并且能够以低成本回收磷的磷回收方法及磷回收装置。本发明中，磷化合物吸附材料包括在分子构造的一端具有氨基的含氮化合物、附载该含氮化合物的载体、和固定化在该含氮化合物中的锌离子或铁离子。将含有磷的被处理水通水到填充有该磷化合物吸附材料的吸附塔，使磷吸附到磷化合物吸附材料之后，对吸附塔供给解吸用的药液，使吸附的磷解吸到液体中而将磷回收。
文档编号C02F1/28GK101538026SQ20091012879
公开日2009年9月23日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者仕入英武, 原口智, 山本胜也, 早见德介, 河野龙兴, 藤枝新悦, 足利伸行, 铃木昭子 申请人:株式会社东芝