专利名称：Gd、Pr或Yb掺杂类芬顿催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种Gd、Pr或％掺杂类芬顿催化剂的制备方法及其在降解有机污染物方面的应用，属于水处理技术领域。
背景技术：
由!^2+和H2O2组成的芬顿试剂能够产生强氧化性羟基自由基，可以有效去除水中有毒或难降解的有机污染物，是一种被广泛采用的高级氧化水处理技术。但是在实际应用中存在以下不足简单的芬顿反应必须在PH值为2-3的酸性介质中进行，极低的酸度要求增加了水处理成本，限制了芬顿试剂的使用。类芬顿技术是在芬顿反应的基础上产生的一种新的氧化技术，从广义上讲可以把除芬顿法外，其余的通过H2A产生羟基自由基处理有机污染物的技术称为类芬顿试剂法， 其基本原理类似于芬顿反应，在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍是羟基自由基。 目前其研究主要分为两方面，一方面将紫外光、电流等引入芬顿体系，另一方面使用其它过渡金属离子替代狗2+。引入紫外光可以大大提高对有机污染物的降解效率，但太阳光中紫外光仅占3%-5%，所以实际生产中应用前景不大。电芬顿技术增加能耗，同时易产生铁盐的二次污染及铁泥的后续处理问题。目前有的研究人员使用i^3+、Mn、Cu等代替狗2+，使最佳 PH值范围比芬顿体系略宽，但是反应速率却低于芬顿反应，处理效果也不及芬顿反应。
发明内容
本发明针对现有类芬顿体系存在的反应水体pH值范围窄、反应速度慢等不足，提供一种适应PH值范围宽、反应速度快的6(1、1^或％掺杂类芬顿催化剂的制备方法，该方法制备过程简单，制备的类芬顿催化剂与H2A和可见光组成的类芬顿体系可高效去除水中有毒或难降解的有机污染物。本发明的6(1、押或％掺杂类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1)将NH4VO3(偏钒酸铵)溶于蒸馏水中，缓慢加热直至NH4VO3完全溶解，配制成NH4VO3 浓度为0. 04 mol/L的溶液；再用蒸馏水配制浓度为0. 2 mol/L的Fe(NO3)3 (硝酸铁)溶液；
(2)在磁力搅拌下，用滴管将配制好的!^e(NO3) 3溶液逐滴加入到NH4VO3溶液中，使V和 Fe的摩尔比为1:1，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力搅拌下，将Gd(NO3)3(硝酸钆)或ft·(NO3)3 (硝酸镨)或％(而3)3 (硝酸镱)溶液逐滴加入步骤(2)制备的溶液中，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，不调节溶液pH值或调节 PH值至中性，制成前躯体溶液，前躯体溶液中掺杂的Gd、ft·或％质量为步骤(2)中生成的 FeVO4 质量的 0. 2%-5. 0% ；
(4)将前躯体溶液转移至高压水热反应釜中，在80°C_150°C水热反应2小时-8小时， 待高压水热反应釜冷却到室温后离心分离，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，烘干，即得Gd、Pr或％掺杂类芬顿催化剂Gd-FeV04、Pr-FeVO4或％_FeV04。上述方法引入新的阳离子V5+和狗3+发挥协同作用，并掺杂Gd、ft·或％稀土元素，可见光下可有效催化分解过氧化氢产生羟基自由基，从而使得有机污染物迅速降解，为类芬顿技术开辟一条新的途径。制备的类芬顿催化剂，对污水水质PH在2-11的范围内均可有效地催化过氧化氢，改进了传统芬顿技术PH范围窄的瓶颈，具有较好的经济、环境和社会效益。制备的Gd、Pr或％掺杂类芬顿催化剂应用在有机污染物降解方面，向含有浓度为0. 02 mol/L-0. 5 mol/L罗丹明B或壬基酚聚氧乙烯醚、pH值为2-11的污水中加入类芬顿催化剂Gd-FeV04、Pr-FeVO4或％_FeV04和H2O2，可见光下磁力搅拌4小时，其中类芬顿催化剂 Gd-FeV04、Pr-FeVO4 或 ^-FeVO4 的投加量为 0. 2g/L_2. Og/L, H2O2 的投加量为 5mmol/ L-50mmol/L。本发明的制备方法简单，条件温和，耗能低，反应时间短，易于工业化生产；制备的 Gd.Pr或％掺杂类芬顿催化剂在可见光下可有效催化分解过氧化氢产生羟基自由基，高效降解有机污染物(例如处理有机物罗丹明B，其最高去除率达到97%)，对污染水质pH要求不高，在PH值2-11范围内均可有效催化过氧化氢处理废水，可广泛用于处理印染、制药、化工、石油等行业的有机废水。
图1是本发明实施例1制备的Gd-FeVO4类芬顿催化剂不同用量对罗丹明B去除效果的对比图。图2是本发明实施例1制备的Gd-FeVO4类芬顿催化剂在不同pH值下对罗丹明B 的去除效果对比图。
具体实施例方式实施例1
(1)将NH4VO3溶于蒸馏水中，缓慢加热直至NH4VO3完全溶解，配制成浓度为0.04 mol/ L的溶液；用蒸馏水配制浓度为0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力搅拌下，用胶头滴管将配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩尔比为1，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力搅拌下，将Gd(NO3) 3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力搅拌0. 5小时， 不调节PH值，制成前躯体溶液，Gd的掺杂质量为!^VO4质量的0. 5% ；
(4)将所得前躯体溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在80°C 水热反应2小时，待高压反应釜冷却到室温后离心分离，得到沉淀物，蒸馏水、无水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到Gd-FeVO4类芬顿催化剂；
实验显示，在0. 15 mol/L的罗丹明B溶液中加入lg/L本实施例制备的Gd-FeVO4类芬顿催化剂和30 mmol/L H2O2，可见光下磁力搅拌反应4小时后，脱色率可达到97%。图1给出了本实施例制备的Gd-FeVO4类芬顿催化剂不同用量对罗丹明B去除效果对比，可以看出随着Gd-FeVO4类芬顿催化剂用量的增加对罗丹明B的去除效果也增强， 但超过2 g/L时，去除效果不增反降。图2出了本实施例制备的Gd-FeVO4类芬顿催化剂在不同pH值下对罗丹明B的去除效果对比，可以看出在PH值2-11的范围内，Gd-FeVO4类芬顿催化剂对罗丹明B都有明显
4的去除效果。实施例2
(1)将NH4VO3溶于蒸馏水中，缓慢加热直至NH4VO3完全溶解，配制成浓度为0.04 mol/ L的溶液；用蒸馏水配制浓度为0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力搅拌下，用胶头滴管将配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩尔比为1，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力搅拌下，将Gd(NO3)3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力搅拌0.5小时，调节PH值至7，制成前躯体溶液，Gd的掺杂质量为FeVO4质量的2. 5% ；
(4 )将所得前躯体溶液转移有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在150°C水热反应8小时；待高压反应釜冷却到室温后离心分离，得到沉淀物，用蒸馏水、无水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到Gd-FeVO4类芬顿催化剂；
实验显示，向浓度为0.02 mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液中加入0.2 g/L本实施例制备的Gd-FeVO4类芬顿催化剂和5mmol/L的H2O2，可见光下磁力搅拌4小时后，降解率可达到 84%。实施例3
(1)将NH4VO3溶于蒸馏水中，缓慢加热直至NH4VO3完全溶解，配制成浓度为0.04 mol/ L的溶液；用蒸馏水配制浓度为0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力搅拌下，用胶头滴管将配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩尔比为1，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力搅拌下，将I^r(NO3)3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力搅拌0.5小时，不调节PH，制成前躯体溶液，Pr的掺杂质量为FeVO4质量的1. 0 % ；
(4)将所得前躯体溶液转移有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在135°C水热反应6. 5小时；待高压反应釜冷却到室温后离心分离，得到沉淀物，用蒸馏水、无水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到^-FeVO4类芬顿催化剂；
实验显示，向浓度为0. 1 mol/L、pH=7的罗丹明B溶液中加入0. 8g/L本实施例制备的 Pr-FeVO4类芬顿催化剂和20 mmol/L的H2O2，可见光下磁力搅拌4小时，降解率可达到91%。实施例4
(1)将NH4VO3溶于蒸馏水中，缓慢加热直至NH4VO3完全溶解，配制成浓度为0.04 mol/ L的溶液；用蒸馏水配制浓度为0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力搅拌下，用胶头滴管将配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩尔比为1，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力搅拌下，将I^r(NO3)3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力搅拌0.5小时，调节pH=7，制成前躯体溶液，Pr的掺杂质量为FeVO4质量的4. 0 % ；
(4)将所得前躯体溶液转移到有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在120°C 水热反应5小时；待高压反应釜冷却到室温后离心分离，得到沉淀物，用蒸馏水、无水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到^-FeVO4类芬顿催化剂；
实验显示，向浓度为0. 3mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液中加入1. 3g/L本实施例制备的^-FeVO4类芬顿催化剂和40mmol/L的H2O2，可见光下磁力搅拌4小时后，降解率可达到 88%。
实施例5
(1)将NH4VO3溶于蒸馏水中，缓慢加热直至NH4VO3完全溶解，配制成浓度为0.04 mol/ L的溶液；用蒸馏水配制浓度为0. 2 mol/L的!^e (NO3) 3溶液；
(2)在磁力搅拌下，用胶头滴管将配制好的！^(NO3) 3溶液逐滴加入NH4VO3溶液中，使V 和！^的摩尔比为1，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，得到含有!^VO4的溶液；
(3)在磁力搅拌下，将％(NO3)3溶液逐滴加入上述溶液中，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，不调节PH，制成前躯体溶液，Yb的掺杂质量为FeVO4质量的5. 0 % ；
(4)将所得前躯体溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热反应釜中，在100°C 水热反应3小时，待高压反应釜冷却到室温后离心分离，得到沉淀物，用蒸馏水、无水乙醇各洗三次沉淀物，烘干，得到％_FeV04类芬顿催化剂；
实验显示，向浓度为0. 5mol/L的壬基酚聚氧乙烯醚溶液中加入1. 6g/L本实施例制备的^-FeVO4类芬顿催化剂和50 mmol/L的H2O2，可见光下磁力搅拌4小时后，降解率可达到 90%ο
权利要求
1.一种Gd、ft·或％掺杂类芬顿催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将NH4VO3溶于蒸馏水中，缓慢加热直至NH4VO3完全溶解，配制成NH4VO3浓度为0.04 mol/L的溶液；再用蒸馏水配制浓度为0. 2 mol/L的!^e(NO3)3溶液；(2)在磁力搅拌下，用滴管将配制好的!^e(NO3) 3溶液逐滴加入到NH4VO3溶液中，使V和 Fe的摩尔比为1:1，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，得到含有!^VO4的溶液；(3)在磁力搅拌下，将Gd(NO3)3或I^r(NO3)3或％(NO3) 3溶液逐滴加入步骤(2)制备的溶液中，滴加完后磁力搅拌0. 5小时，不调节溶液pH值或调节pH值至中性，制成前躯体溶液，前躯体溶液中掺杂的Gd、Pr或％质量为步骤(2)中生成的!^eVO4质量的0. 2%_5. 0% ；(4)将前躯体溶液转移至高压水热反应釜中，在80°C_150°C水热反应2小时-8小时， 待高压水热反应釜冷却到室温后离心分离，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，烘干，即得Gd、Pr或％掺杂类芬顿催化剂Gd-FeVCV Pr-FeVO4或％_FeV04。
2.—种Gd、ft·或％掺杂类芬顿催化剂的使用方法，其特征是用于有机污染物降解，向含有浓度为0. 02-0. 5mol/L罗丹明B或壬基酚聚氧乙烯醚、 PH值为2-11的污水中加入类芬顿催化剂Gd-FeV04、Pr-FeVO4或^-FeVO4和H2O2，可见光下磁力搅拌4小时，其中类芬顿催化剂Gd-FeV04、Pr-FeVO4或^-FeVO4的投加量为0. 2g/L -2. Og/L, H2O2 的投加量为 5mmol/L-50mmol/L。
全文摘要
本发明提供一种Gd、Pr或Yb掺杂类芬顿催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤(1)配制NH4VO3和Fe(NO3)3溶液；(2)将Fe(NO3)3溶液逐滴加入到NH4VO3溶液中；(3)将Gd(NO3)3或Pr(NO3)3或Yb(NO3)3溶液逐滴加入步骤(2)制备的溶液中，制成前躯体溶液；(4)将前躯体溶液转移至高压水热反应釜中，水热反应后冷却到室温，离心分离，得到沉淀物，将沉淀物用蒸馏水和无水乙醇各洗三次，烘干。制备的Gd、Pr或Yb掺杂类芬顿催化剂应用于有机污染物降解。本发明的制备方法简单，条件温和，耗能低，制备的Gd、Pr或Yb掺杂类芬顿催化剂在可见光下可有效催化分解过氧化氢产生羟基自由基，在pH值2-11范围内可高效降解有机污染物。
文档编号C02F1/72GK102407128SQ201110280880
公开日2012年4月11日 申请日期2011年9月21日 优先权日2011年9月21日
发明者吴娟, 崔春月, 马东 申请人:青岛农业大学