专利名称：原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及污染控制和材料化学领域，尤其是涉及一种高效光电催化氧化降解偶氮染料污染物的钛钨合金氧化物纳米管阵列。
背景技术：
在纺织工业生产中，偶氮染料是一种重要的原材料，也是造成日益增加的环境危险的一大类有机物质。这些偶氮染料都带有潜在的毒性而且难以生化处理掉。他们进入环境中会对生态系统造成严重的危害。因此在环境领域，采取积极有效的措施对偶氮染料进行处理和控制具有重要的理论和实际意义。近年来，光催化技术作为一种主要的高级氧化技术，已经被广泛的应用于处理环境污染物。1102光催化剂由于能够抵抗化学和光腐蚀，成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强、光化学性质稳定等优点成为目前最为有效的催化剂之一。近期的研究表明，采用电化学阳极化方法在纯钛板上制备的直立生长的TiO2纳米管阵列，具有结构和形状可控有序，比表面积大，高的表面活性位点等突出性能，因此较其它形貌的TiO2具有更高的光催化效率，在环境治理方面及其它诸多方面得到了广泛应用。但是未掺杂的TiO2纳米管，其光电转化效率只有8 16%。如何提高TiO2的光量子效率，是目前光催化剂研究的热点也是难点之一。近年来，人们在单纯钛板上原位生成TiO2纳米管后用化学气相沉积、水热合成、和电化学等方法，将B、F、ZnO, SnO2, a -Fe2O3等掺杂到TiO2纳米管中，有效地提高了 TiO2的光电催化性能，实现了高效率的光电催化氧化。但这种掺杂会使TiO2纳米管的高度有序结构被破坏，从而在一定程度上降低原有的高比表面积，使TiO2纳米管的光催化活性不能最大程度的发挥。另外一种方法是以钛酸丁酯和某些金属离子为前驱体，通过溶胶法制备TiO2为主要成分的溶胶，再采用提拉法或旋涂法在Ti基底上形成掺杂的TiO2半导体涂层。而半导体涂膜存在多次使用后易从本体脱落的缺点，而且涂膜比表面积较小。这些缺陷会在一定程度上大大削弱光催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单，成本低廉，高速有效的原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极及制法和应用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极，其特征在于，该电极为在钛钨合金基底上原位直立生长的高度有序的二元氧化物纳米管阵列，具有较强的紫外光吸收能力、较高的光电催化活性。一种原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤
(I)将钛板和钨丝以一定比例混合，在氩气气氛保护下，在高温电弧熔融炉中得到T1-W合金，其中钨的质量百分含量为3 5%，利用线切割机将钛钨合金切割成厚度为O. 5 Imm的钛鹤合金板；
(2)将步骤(I)中的钛钨合金板表面用金相砂纸打磨抛光，并依次在丙酮、蒸馏水及无水乙醇中分别超声清洗10 20min，在室温环境下，采用二电极体系，以打磨抛光、超声清洗过的钛钨合金板为阳极，钼电极为对电极，以含有O. 2 O. 3mol · L-1氢氟酸的乙二醇溶液中作为电解质溶液，恒电位+50 70V阳极化4 8h，然后用二次蒸馏水清洗干净后在氮气环境中晾干；(3)将步骤(2)所得钛钨合金板置于管式炉中在氧气气氛中进行热处理以I 2V /min升温速率由室温升至400 600°C并恒温I 3h，然后以1°C /min的速率降至室温，得到T1-W-O纳米管阵列电极。步骤(I)中所述的钛板纯度为99. 9%，钨丝纯度为99. 9%。一种原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极的应用，其特征在于，以钛钨合 金氧化物纳米管电极为阳极，采用三电极体系恒电位光电催化氧化降解高浓度罗丹明-6G染料废水，所述的三电极体系施加+0. 3 O. 6V偏压，以主波长为365nm的紫外光作为光源，光照强度为10 15mW/cm2，降解高浓度罗丹明-6G偶氮染料废水。。所述的高浓度罗丹明-6G染料废水的浓度为100 120mg/L。本发明采用钛钨合金作为原材料，利用电化学阳极氧化方法，在钛钨合金基体上原位直立生长出高度有序的T1-W-O纳米管阵列，不仅保留了 TiO2纳米管的优良性能，而且可以提供功能化的掺杂物质更进一步的增强TiO2纳米管的光电催化性能，适用于环境污染物的光电催化氧化降解领域。与现有技术相比，本发明采用钛钨合金作为基体材料，利用电化学阳极氧化技术在合金板上原位直立生长高度有序的钛钨合金氧化物纳米管阵列，所得到的纳米管阵列具有高效的光电催化氧化降解有机污染物的优点。利用该纳米管阵列可以进行高速有效的降解高浓度偶氮染料废水罗丹明-6G。具体包括以下优点(I)与传统的TiO2纳米管阵列相比，由于采用T1-W合金作为基体材料，使得通过电化学阳极氧化制备的TiO2纳米管阵列本身具有高度均匀的W掺杂，提高了纳米管阵列的光生电子-空穴的分离能力，增强了光电催化活性，同时W掺杂在氧化过程中生成的WO3拓宽了 TiO2纳米管阵列的光吸收范围；(2)这种T1-W-O纳米管阵列与金属离子掺杂的TiO2纳米管和以TiO2为基础的复合膜相比，由于保留了完整的管道结构，具有更均匀的掺杂物分布、更大的比表面积和更高的稳定性；(3)在制备基体材料的过程中就将W掺杂到金属Ti中，因而通过一步电化学阳极氧化方法就能制备出掺杂W的TiO2纳米管阵列，较金属离子掺杂的TiO2纳米管和以TiO2为基础的复合膜的工艺简单；(4)通过对电化学阳极氧化的条件参数进行控制可以制备出形貌可控的纳米管阵列，结构的可调整性增加了 T1-W-O纳米管阵列的使用范围；(5)通过本发明制备的T1-W-O纳米管阵列对高浓度的偶氮染料废水具有高效的催化降解能力，文献中光催化降解的染料浓度一般在10_30mg/L，远低于本发明降解的染料浓度105mg/L，显示出本发明较强的有机污染物处理能力。
图1为实施例1制备的T1-W-O纳米管阵列的扫描电镜照片； 图2为实施例1制备的T1-W-O纳米管阵列的X射线衍射谱；图3为实施例1制备的T1-W-O纳米管阵列在主波长365nm的紫外光照下ImolLlOH中的光电流-电位曲线；图4为实施例1中T1-W-O纳米管阵列降解高浓度罗丹明-6G过程中罗丹明-6G在525nm处吸收峰与降解时间的关系曲线；图5为实施例1中T1-W-O纳米管阵列降解高浓度罗丹明-6G过程中TOC随时间变化的关系曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1(I) 一种高效光电降解有机污染物的钛钨合金氧化物纳米管阵列的制备及表征，具体包括以下步骤将纯度为99. 9%的Ti板和纯度为99. 9% W丝以一定比例混合，在氩气气氛保护下，在高温电弧熔融炉中熔融得到T1-W合金。利用线切割机将其切割成15X50Xlmm大小的样品。用电感稱合等离子-原子发射光谱(Optima 2100, Perkin-Elmer)测定得到W在合金中的确切质量百分比为3%。将合金板依次用100#和500#砂纸打磨后，用金相砂纸打磨成镜面，然后依次在丙酮、蒸馏水、无水乙醇中各超声清洗15min。室温下以预处理过的钛钨合金片为阳极，钼片电极作为对电极，电极间距1cm，在含有O. 25mol · Γ1氢氟酸的乙二醇溶液作为电解质溶液，磁力搅拌下，钛钨合金板在恒电位+60V阳极化5h。取出样品用二次蒸馏水清洗干净后氮气中晾干，然后置于管式炉氧气气氛中进行热处理，以1°C /min升温速率由室温升至500°C后，在500°C下恒温2h，最后以1°C /min的速率降至室温，得到T1-W-O纳米管阵列。米用场发射环境扫描电子显微镜技术(Hitachi S-4800)对电极的形貌进行表征，见图1，表明这些纳米管在合金基底上原位直立生长，管口朝上呈高度有序状态紧密排列且分散均勻，管口为圆形或椭圆形，管径大小为IOOnm,管壁厚约10 15nm。X_ray衍射分析法(XRD，D/max2550VB3+/PC，Rigaku。CuKa，0. 15416nm)测试电极的晶型结构，见图 2，表明T1-W-O纳米管的XRD图谱的峰形与TiO2NTs基本相似，表明WO3以原子水平掺杂进TiO2晶格中。T1-W-O纳米管阵列的光电性质在CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)标准三电极体系下测量，钼片作为对电极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极，在lmol L—1氢氧化钾溶液中测量。80W(主波长365nm，光照强度13. 5mW/cm2)高压汞灯作为紫外光光源。测试结果见图3，表明T1-W-O纳米管阵列在365nm主波长的紫外光照下最大光电转化效率为57. 0%，远高于在同样条件下，在TiO2NTs和TiO2-WO3涂层上的最大光电转化效率(分别为10. 2%和 16. 1% )。(2)采用钛钨合金氧化物纳米管阵列电极高效光电降解高浓度偶氮染料废水罗丹明-6G，具体步骤包括如下罗丹明-6G的降解实验在圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系恒温在25°C。采用三电极降解体系，以T1-W-O纳米管阵列为阳极，钛板(15X50X Imm)为阴极，阴阳极电极之间的距离为Icm,有效的光阳极面积为4cm2。用O.1mol · Γ1硫酸钠去离子水溶液将罗丹明-6G配制为浓度为105mg/L的模拟废水，处理体积为250mL。80W紫外灯(主波长为365nm)为光源，阳极与光源距离3cm，光照强度为13. 5mW/cm2。用直流稳压电源(上海全力电子设备公司，WYJ-O 30V/2AX2)施加偏压+0. 3V (相对于饱和甘汞电极)，每隔一定时间取样，稀释25倍后进行紫外-可见光谱测定，降解实验完毕进行总有机碳(TOC)测定。紫外光谱分析采用Agilent 8453紫外可见分光光度计，结果见图4。TOC的测定采用Shimadzu TOC-Vcpn (Japan)总有机碳测定仪,结果见图5。所有的结果都是三次平行实验的平均值。测试结果表明，钛钨合金纳米管阵列成功实现了高浓度罗丹明-6G废水的高效光电催化氧化降解。高浓度废水在T1-W-O纳米管阵列上的脱色过程遵循一步式的准一级反应动力学，而参比的TiO2NTs和TiO2-WO3涂层却是两段式即先慢后快的脱色过程。在T1-W-O纳米管阵列上罗丹明-6G的脱色速度是在TiO2NTs和TiO2-WO3涂层上的4. 8和4. 3 倍。在TOC实验中，进过480min的光电催化氧化，T1-W-O纳米管阵列对罗丹明-6G废水的去除率为80. 3%，远高于TiO2NTs和TiO2-WO3的涂层TOC去除效果(65. 3%、69· 2% )，同时也高于单纯的光催化过程。实施例2一种高效光电降解有机污染物的钛钨合金氧化物纳米管阵列的制备，具体包括以下步骤将纯度为99. 9%的Ti板和纯度为99. 9% W丝以一定比例混合，在氩气气氛保护下，在高温电弧熔融炉中熔融得到T1-W合金。利用线切割机将其切割成15X50Xlmm大小的样品。用电感稱合等离子-原子发射光谱(Optima 2100, Perkin-Elmer)测定得到W在合金中的确切质量百分比为3%。将合金板依次用100#和500#砂纸打磨后，用金相砂纸打磨成镜面，然后依次在丙酮、蒸馏水、无水乙醇中分别超声清洗lOmin。室温下以预处理过的钛钨合金片为阳极，钼片电极作为对电极，电极间距1cm，在含有O. 2mol · I/1氢氟酸的乙二醇溶液作为电解质溶液，磁力搅拌下，钛钨合金板在恒电位+50V阳极化4h。取出样品用二次蒸馏水清洗干净后氮气中晾干，然后置于管式炉氧气气氛中进行热处理，以1°C /min升温速率由室温升至400°C后，在400°C下恒温lh，最后以1°C /min的速率降至室温，得到T1-W-O纳米管阵列。实施例3一种高效光电降解有机污染物的钛钨合金氧化物纳米管阵列的制备，具体包括以下步骤将纯度为99. 9%的Ti板和纯度为99. 9% W丝以一定比例混合，在氩气气氛保护下，在高温电弧熔融炉中熔融得到T1-W合金。利用线切割机将其切割成15X50Xlmm大小的样品。用电感稱合等离子-原子发射光谱(Optima 2100, Perkin-Elmer)测定得到W在合金中的确切质量百分比为5%。将合金板依次用100#和500#砂纸打磨后，用金相砂纸打磨成镜面，然后依次在丙酮、蒸馏水、无水乙醇中分别超声清洗20min。室温下以预处理过的钛钨合金片为阳极，钼片电极作为对电极，电极间距1cm，在含有O. 3mol · L—1氢氟酸的乙二醇溶液作为电解质溶液，磁力搅拌下，钛钨合金板在恒电位+70V阳极化8h。取出样品用二次蒸馏水清洗干净后氮气中晾干，然后置于管式炉氧气气氛中进行热处理，以2°C /min升温速率由室温升至600°C后，在600°C下恒温3h，最后以1°C /min的速率降至室温，得到T1-W-O纳米管阵列。上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实 施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极，其特征在于，该电极为在钛钨合金基底上原位直立生长的高度有序的二元氧化物纳米管阵列，具有较强的紫外光吸收能力、较高的光电催化活性。
2.一种如权利要求1所述的原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极的制备方法， 其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将钛板和钨丝以一定比例混合，在氩气气氛保护下，在高温电弧熔融炉中得到 T1-W合金，其中钨的质量百分含量为3 5%，利用线切割机将钛钨合金切割成厚度为O.5 Imm的钛鹤合金板；(2)将步骤(I)中的钛钨合金板表面用金相砂纸打磨抛光，并依次在丙酮、蒸馏水及无水乙醇中分别超声清洗10 20min，在室温环境下，采用二电极体系，以打磨抛光、超声清洗过的钛钨合金板为阳极，钼电极为对电极，以含有O. 2 O. 3mol · I/1氢氟酸的乙二醇溶液中作为电解质溶液，恒电位+50 70V阳极化4 8h，然后用二次蒸馏水清洗干净后在氮气环境中晾干；(3)将步骤(2)所得钛钨合金板置于管式炉中在氧气气氛中进行热处理以I 2°C/ min升温速率由室温升至400 600°C并恒温I 3h，然后以1°C /min的速率降至室温，得到T1-W-O纳米管阵列电极。
3.根据权利要求2中所述的一种原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的钛板纯度为99. 9%，钨丝纯度为99.9%。
4.一种如权利要求1所述的原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极的应用，其特征在于，以钛钨合金氧化物纳米管电极为阳极，采用三电极体系恒电位光电催化氧化降解高浓度罗丹明-6G染料废水，所述的三电极体系施加+0. 3 O. 6V偏压，以主波长为365nm 的紫外光作为光源，光照强度为10 15mW/cm2，降解高浓度罗丹明-6G偶氮染料废水。
5.根据权利要求4中所述的一种原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极的应用， 其特征在于，所述的高浓度罗丹明-6G染料废水的浓度为100 120mg/L。
全文摘要
本发明涉及一种原位直立生长的钛钨合金氧化物纳米管电极及制法和应用，该电极可应用于高效光电催化氧化降解高浓度有机污染物。利用氩弧熔融法制备得到化学成分均匀的钛钨(Ti-3W)合金，在含F-的乙二醇溶液中用电化学阳极化法原位生成含有TiO2和WO3的高度有序Ti-W-O纳米管阵列。与传统的钨离子掺杂TiO2纳米管和以TiO2为基础的钛钨氧化物复合膜相比，本发明制备的钛钨合金氧化物纳米管阵列具有更均匀的掺杂物分布、更大的比表面积、更高的稳定性，以及更高的光电催化性能。本发明可广泛应用于高浓度偶氮染料污染物降解的研究，具有较大的环境经济效益。
文档编号C02F103/30GK103011346SQ201110280368
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者赵国华, 李明芳, 田弘毅, 刘梅川 申请人:同济大学