专利名称：钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料化学领域，尤其是涉及一种高效稳定的可见光电催化氧化处理染料废水的钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极产品。
背景技术：
高级氧化降解是处理环境污染物质的重要途径之一。光催化氧化作为一种高级的深度氧化技术，具有氧化能力强，可控性高，反应条件温和，材料制备易得，无直接的二次污染等优点，为环境污染的治理提供了一条全新的充满希望的途径并引起了人们的广泛关注，而实现直接有效的利用太阳光来光电催化氧化降解环境污染物无疑是未来环境控制领域的发展趋势。太阳光中可见光能量所占比重高达45%，因此研发出在可见光响应的光电催化剂在光电催化氧化技术中就具有至关重要的地位。在众多的光催化剂中，纳米结构的 TiO2由于具有相对较高的光催化活性，良好的光化学稳定性，非毒性及其他方面的潜在应用价值，被广泛的应用于光降解、储氢、太阳能电池等方面。许多研究表明，许多研究表明，利用电化学阳极化的方法在钛基底上原位直立生长的纳米管状TiO2在不增加几何面积的情况下，可以获得与粉末状催化剂相媲美的比表面积。而且，因为纳米管阵列是生长在导电性良好的金属基底上的连续固体块状材料，所以其光电性质相比于粉末状TiO2会有很大程度的提高，并能克服粉末状光催化剂难以回收的难题，因而TiO2纳米管已经在光电催化领域广泛使用。但是，由于TiO2带隙很宽(Eg = 3. 22eV)，只有波长较短的太阳光(λ< 385nm)才能被其吸收，很大程度上制约了 TiO2纳米管的实际应用。目前拓展TiO2纳米管吸收光谱的研究主要集中在向纳米管内填塞窄带隙的掺杂物，使TiO2纳米管的吸收带边红移，提高TiO2纳米管对太阳能的利用效率。其中Fe2O3是一种带隙为2. 2eV的半导体，可以利用大部分太阳能来进行光催化氧化反应。但是Fe2O3也存在自身的问题，其极低的电子迁移率导致光生电子和空穴极易复合，导致Fe2O3的光电转换效率很低( 12%)。另一方面，Fe2O3容易发生化学和光腐蚀。新近的研究表明，有效利用TiO2纳米管良好的电荷传递和抗腐蚀性能以及Fe2O3的可见光吸收能力，能够得到高效的具有可见光响应的光催化剂材料。但是，传统的填塞式掺杂在很大程度上降低了 TiO2纳米管固有的高比表面积，使得复合光催化剂的活性不能有效发挥。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供的一种能够利用可见光进行高效稳定的光电催化氧化降解染料废水的钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极，该光阳极原位生长在T1-Fe合金基底上，具有高度有序的纳米管结构和二元氧化物的高度均匀分布，具有很强的可见光电催化活性。一种钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极的制备方法，该方法包括以下步骤
(I)将Ti板和纯度为99. 99%的Fe粒混合，在氩气气氛保护下，经高温电弧熔融炉熔融得到钛铁合金，该钛铁合金中铁的质量百分比为4 6%，利用线切割机将钛铁合金切割成钛铁合金板；(2)将步骤(I)中切割后的钛铁合金板用砂纸打磨抛光，在蒸馏水和丙酮中各超声清洗10 20min，在室温环境下，采用二电极体系，以打磨抛光、超声清洗过的钛铁合金板为阳极，钼电极为对电极，以含有O. 2 O. 3mol · L—1氟化铵的乙二醇溶液作为电解质溶液，恒电位+20 40V阳极化3 5h，然后用二次蒸馏水清洗干净后在氮气环境中晾干；(3)将步骤(2)中所得钛铁合金板置于管式炉氧气气氛中进行热处理，以I 2V /min升温速率由室温升至400 600°C并恒温I 3h，然后以1°C /min的速率降至室温，得到钛铁合金氧化物电极。步骤(I)中所述的Ti板的纯度为99. 9%，所述的Fe粒的纯度为99. 99%。 一种钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极的应用，将该光阳极用于可见光电催化降解染料废水，具体步骤为采用三电极体系，以钛铁合金氧化物纳米管阵列为光阳极，施加偏压+0. 4 O. 6V，以波长在420nm以上的可见光作为光源，光照强度为100 120mW/cm2，进行可见光电催化降解20 40mg/L的亚甲基蓝染料废水。本发明采用电化学阳极氧化法，以高温氩弧熔炉中得到的钛铁合金为原料，在含氟离子的乙二醇溶液中得到了钛铁合金氧化物电极。不仅在纳米管管底和管壁上高度均匀地原位生长了功能性的Fe2O3，而且保留了 TiO2纳米管的高比表面积和光化学性能稳定的优点。所得到的T1-Fe合金氧化物纳米管阵列光阳极可于亚甲基兰染料废水的可见光电催化氧化降解，并可用于其它废水的可见光电催化氧化降解，具有良好的应用前景。与现有技术相比，本发明采用钛铁合金作为基体，利用电化学阳极氧化技术在合金板上原位生长出高度直立有序的钛铁合金氧化物纳米管阵列，兼具TiO2纳米管的有序结构和光催化稳定性和Fe2O3的吸收可见光的性能，能够可见光电催化降解有机污染物。利用该纳米管阵列可以进行可见光电催化氧化降解亚甲基蓝染料废水。具体包括以下优点(I)与传统的TiO2纳米管阵列相比，由于采用钛铁合金而不是纯钛板作为基底材料，实现了 Fe2O3在纳米管阵列内的高度均匀掺杂，不仅保留了高度有序的纳米管结构，而且可以实现光电催化剂的吸收光谱红移，使得所得到的二元氧化物纳米管阵列能利用可见光进行光电催化降解环境污染物。(2)与单纯的Fe2O3光催化剂相比，由于将Fe2O3均匀修饰在TiO2纳米管内，光生电子和空穴的转移使得Fe2O3的光腐蚀效应大大降低。(3)与将Fe2O3利用电沉积法修饰在TiO2纳米管内的光阳极相比，由于钛铁二元氧化物纳米管阵列原位生长在T1-Fe合金基底上，同时保留了完整的纳米管结构和高的比表面积，因而具有更高的光催化活性和更高的稳定性。(4)通过对电化学阳极氧化的条件参数进行控制可以制备出形貌可控的纳米管阵列，结构的可调整性增加了钛铁合金氧化物纳米管阵列的使用范围。(5)本发明制备的钛铁合金氧化物纳米管能够利用可见光降解有机染料废水，降低了污染物的处理成本，具有商业使用潜力。
图1为实施例1制备的钛铁合金氧化物电极的扫描电镜照片；图2为实施例1制备的钛铁合金氧化物电极的X射线光电子能谱图㈧Ti2p，(B)Fe 2p ；图3为实施例1中制备的钛铁合金氧化物纳米管阵列的UV-Vis漫反射图(I)TiO2NTs ； (2) Fe2O3AiO2NTs ； (3) TiO2-Fe2O3NTs ；图4为实施例1制备的钛铁合金氧化物电极在施加+0. 5V时，间歇光照下的电流-时间曲线(I)TiO2NTs ； (2) Fe2O3AiO2NTs ； (3) TiO2-Fe2O3NTs ；图5(A)为实施例1中钛铁合金氧化物电极可见光电降解亚甲基兰染料废水过程中亚甲基兰的相对浓度随时间的变化曲线，(B)为实施例1中钛铁合金氧化电极循环降解亚甲基兰染料废水过程中亚甲基兰浓度对数随时间的变化曲线； 图6为对含30mg/L亚甲基兰的染料废水在钛铁合金氧化物纳米管阵列进行的三个循环的光电催化氧化降解处理图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1(I)钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极的制备过程及其表征，具体步骤如下将Ti板(纯度99. 9% )和Fe粒(纯度99. 99% )以一定的比例混合，在氩气气氛保护下，在高温氩弧熔融炉中得到钛铁合金，利用线切割机将其切割成15X50Xlmm大小的样品，用电感稱合等离子-原子发射光谱(Optima 2100, Perkin-Elmer)测定得到Fe在合金中的确切质量百分比为6%。将钛铁合金片依次用100#和500#砂纸打磨后，用金相砂纸打磨成镜面，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗15min。室温下以预处理过的钛铁合金片为阳极，钼片电极作为对电极，电极间距Icm,以含有O. 25mol/L氟化铵的乙二醇溶液作为电解质溶液，磁力搅拌下，钛铁合金板在恒电位+30V阳极化3h。取出样品用二次蒸馏水清洗干净后氮气中晾干，然后置于管式炉氧气气氛中进行热处理，以1°C /min升温速率由室温升至400或者500°C并恒温2h，最后以1°C /min的速率降至室温，得到钛铁合金氧化物纳米管阵列。米用场发射环境扫描电子显微镜技术(Hitachi S-4800)对电极的形貌进行表征，结果见图1，表明管径约为50nm，管壁厚约10nm。采用VG ESCALAB 210光电子能谱仪表征材料的X-ray光电子能谱图。Ti 2p、Fe 2p的光电子能谱结果分别见图2 (A)、(B)。Ti 2p的光电子能谱峰位于458. 3和463. 9eV，两者之间的间隙为5. 6eV，这是由于Ti4+引起的，说明合金氧化物中Ti主要以TiO2形式存在。由图2B可以看到Fe 2p区域二重态Fe l/2p和Fe 3/2p的存在，分别位于723. 7和712. 3eV，而且在这两个能谱峰之间有一个卫星谱峰，表明合金氧化物纳米管中Fe主要以Fe2O3存在，在图2(B)中没有观察到零价Fe的存在。用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS, BWS002, Bfftek)测定了光阳极的光吸收特性，结果见图3。单纯TiO2NTs的吸收带边位于385nm处，根据Eg= 1240/λ g，计算得到其带隙为3. 22eV，其在可见光范围没有明显的吸收。Fe203/Ti02NTs的吸收带边为440nm，带隙值为2. 82eV。对于TiO2-Fe2O3NTs,吸收带边进一步红移到466nm，Eg为2. 66eV，而且在可见范围的吸收也有很大程度的升高。吸收带边的红移和带隙的变窄是由于合金纳米管阵列中掺杂Fe氧化物后，部分Fe3+离子取代了 Ti4+离子，形成了新的能隙。钛铁合金氧化物电极的光电流测试在CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行，钛铁合金氧化物电极作为光阳极，采用三电极体系，在lmol/L氢氧化钾溶液中测量。短弧高压氙灯作为光源(CHF-XQ-500W，北京畅拓)，以滤波片遮挡，使得只有波长为420 800nm的可见光能透射到电极上,透过的可见光福照强度为100mW/cm2。测试结果见图4，表明钛铁合金氧化物纳米管阵列电极在可见光下具有较高的可见光响应，而单纯的TiO2纳米管几乎没有可见光吸收。(2)采用钛铁合金氧化物纳米管阵列进行可见光电催化降解有机染料废水亚甲基兰，具体步骤如下亚甲基兰的降解实验在50mL的烧杯中进行。采用三电极降解体系，以钛铁合金氧化物纳米管阵列为阳极，有效的光阳极面积为4cm2。用O. lmol/L硫酸钠去离子水溶液将亚 甲基蓝配制为浓度为30mg/L的模拟废水，处理体积为50mL，用氢氧化钾溶液将模拟废水的pH值调为10.0。以波长在420nm以上的可见光作为光源，光照强度为lOOmW/cm2。用直流稳压电源(上海全力电子设备公司，WYJ-O 30V/2AX2)施加偏压+0. 5V(相对于饱和甘汞电极)。每隔一定时间取样，稀释5倍后进行紫外-可见光谱测定。紫外光谱分析采用Agilent 8453紫外可见分光光度计。亚甲基兰的浓度变化以其在最大吸收波长为660nm处的吸收峰值的变化来表示。所有的结果都是三次平行实验的平均值，见图5。测试表明，钛铁合金氧化物电极的催化脱色能力远高于TiO2纳米管电极，在300min时前者的脱色率为91. 7%，而相同条件下，Fe203/Ti02NTs对亚甲基兰的脱色率为62%，TiO2NTs对亚甲基兰的脱色率仅为13. 5%。光电催化氧化降解过程中亚甲基兰的脱色反应遵循一级反应动力学过程。Ti02-Fe203NTs-500对亚甲基兰的PEC脱色速度常数为8. 13 X lCrtiirT1，2. 5倍于Fe2O3/TiO2NTs对亚甲基兰的脱色速度常数(3. 23 X IO-3Hiin-1)，15倍于TiO2NTs对亚甲基兰的脱色速度常数(5. 35X10^4min^)o对含30mg/L亚甲基兰的染料废水在钛铁合金氧化物纳米管阵列进行了三个循环的光电催化氧化降解处理，见图6。第一个300min循环内，亚甲基蓝的脱色率为91.7%。经过三个循环后，300min时亚甲基蓝的脱色率仍然可以达到90. 3%。差别在实验的误差范围内，表明钛铁合金氧化物电极在处理亚甲基蓝废水中非常稳定。实施例2一种钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极的制备过程，具体步骤如下将Ti板(纯度99. 9% )和Fe粒(纯度99. 99% )以一定的比例混合，在氩气气氛保护下，在高温氩弧熔融炉中得到钛铁合金，利用线切割机将其切割成15X50Xlmm大小的样品，用电感稱合等离子-原子发射光谱(0ptima2100, Perkin-Elmer)测定得到Fe在合金中的确切质量百分比为4%。将钛铁合金片依次用100#和500#砂纸打磨后，用金相砂纸打磨成镜面，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗lOmin。室温下以预处理过的钛铁合金片为阳极，钼片电极作为对电极，电极间距1cm，以含有0. 2mol/L氟化铵的乙二醇溶液作为电解质溶液，磁力搅拌下，钛铁合金板在恒电位+20V阳极化3h。取出样品用二次蒸馏水清洗干净后氮气中晾干，然后置于管式炉氧气气氛中进行热处理，以1°C /min升温速率由室温升至400°C并恒温lh，最后以1°C /min的速率降至室温，得到钛铁合金氧化物纳米管阵列。采用钛铁合金氧化物纳米管阵列进行可见光电催化降解有机染料废水亚甲基兰，具体步骤如下亚甲基兰的降解实验在50mL的烧杯中进行。采用三电极降解体系，以钛铁合金氧化物纳米管阵列为阳极，有效的光阳极面积为4cm2。用O. lmol/L硫酸钠去离子水溶液将亚甲基蓝配制为浓度为20mg/L的模拟废水，处理体积为50mL，用氢氧化钾溶液将模拟废水的pH值调为10.0。以波长在420nm以上的可见光作为光源，光照强度为lOOmW/cm2。用直流稳压电源(上海全力电子设备公司，WYJ-O 30V/2AX2)施加偏压+0. 4V(相对于饱和甘汞电极)。每隔一定 时间取样，稀释5倍后进行紫外-可见光谱测定。紫外光谱分析采用Agilent 8453紫外可见分光光度计。亚甲基兰的浓度变化以其在最大吸收波长为660nm处的吸收峰值的变化来表示。实施例3钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极的制备过程，具体步骤如下将Ti板(纯度99. 9% )和Fe粒(纯度99. 99% )以一定的比例混合，在氩气气氛保护下，在高温氩弧熔融炉中得到钛铁合金，利用线切割机将其切割成15X50Xlmm大小的样品，用电感稱合等离子-原子发射光谱(Optima 2100, Perkin-Elmer)测定得到Fe在合金中的确切质量百分比为6%。将钛铁合金片依次用100#和500#砂纸打磨后，用金相砂纸打磨成镜面，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min。室温下以预处理过的钛铁合金片为阳极，钼片电极作为对电极，电极间距1cm，以含有O. 3mol/L氟化铵的乙二醇溶液作为电解质溶液，磁力搅拌下，钛铁合金板在恒电位+40V阳极化5h。取出样品用二次蒸馏水清洗干净后氮气中晾干，然后置于管式炉氧气气氛中进行热处理，以2V Mn升温速率由室温升至600°C并恒温3h，最后以1°C /min的速率降至室温，得到钛铁合金氧化物纳米管阵列。采用钛铁合金氧化物纳米管阵列进行可见光电催化降解有机染料废水亚甲基兰，具体步骤如下亚甲基兰的降解实验在50mL的烧杯中进行。采用三电极降解体系，以钛铁合金氧化物纳米管阵列为阳极，有效的光阳极面积为4cm2。用O. lmol/L硫酸钠去离子水溶液将亚甲基蓝配制为浓度为40mg/L的模拟废水，处理体积为50mL，用氢氧化钾溶液将模拟废水的PH值调为10. O,以波长在420nm以上的可见光作为光源，光照强度为120mW/cm2，用直流稳压电源(上海全力电子设备公司，WYJ-O 30V/2AX2)施加偏压+0. 6V(相对于饱和甘汞电极)。每隔一定时间取样，稀释5倍后进行紫外-可见光谱测定。紫外光谱分析采用Agilent 8453紫外可见分光光度计。亚甲基兰的浓度变化以其在最大吸收波长为660nm处的吸收峰值的变化来表示。上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极，其特征在于，该光阳极原位生长在T1-Fe 合金基底上，具有高度有序的纳米管阵列结构和二元氧化物的高度均匀分布，具有很强的可见光电催化活性。
2.一种如权利要求1所述的钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)将Ti板和Fe粒混合，在氩气气氛保护下，经高温电弧熔融炉熔融得到钛铁合金，该钛铁合金中铁的质量百分比为4 6%，利用线切割机将钛铁合金切割成钛铁合金板；(2)将步骤(I)中切割后的钛铁合金板用砂纸打磨抛光，在蒸馏水和丙酮中各超声清洗10 20min，在室温环境下，采用二电极体系，以打磨抛光、超声清洗过的钛铁合金板为阳极，钼电极为对电极，以含有O. 2 O. 3mol -Γ1氟化铵的乙二醇溶液作为电解质溶液，恒电位+20 40V阳极化3 5h，然后用二次蒸馏水清洗干净后在氮气环境中晾干；(3)将步骤(2)中所得钛铁合金板置于管式炉氧气气氛中进行热处理，以I 2°C/min 升温速率由室温升至400 600°C并恒温I 3h，然后以1°C /min的速率降至室温，得到钛铁合金氧化物电极。
3.根据权利要求2所述的一种钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的Ti板的纯度为99.9%，所述的Fe粒的纯度为99. 99%。
4.一种如权利要求1所述的钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极的应用，其特征在于， 将该光阳极用于可见光电催化降解染料废水，具体步骤为采用三电极体系，以钛铁合金氧化物纳米管阵列为光阳极，施加偏压+0. 4 O. 6V，以波长在420nm以上的可见光作为光源， 光照强度为100 120mW/cm2,进行可见光电催化降解20 40mg/L的亚甲基蓝染料废水。
全文摘要
本发明涉及一种钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极及其制备方法，该产品可应用于染料废水的可见光电催化氧化降解。在高温氩弧熔融法制备的钛铁合金基体上，采用电化学阳极氧化法原位直立生长出一层高度有序的二元氧化物纳米管阵列光阳极。与传统的将窄带金属氧化物沉积在TiO2纳米管中得到的复合光电催化剂相比，本发明制备的钛铁合金氧化物纳米管阵列光阳极，由于具有稳定有序的纳米管结构和Fe2O3的高度均匀的分子水平的掺杂，因而比传统TiO2和Fe2O3的复合光电催化剂具有更高的比表面积，更强的光化学稳定性和更高的可见光电催化活性，可应用于可见光电催化氧化降解有机染料废水。该电极制备工艺简单，能利用太阳光中占最大比例的可见光，有望降低废水光电催化氧化降解的处理成本，具有广泛的研究和应用价值。
文档编号C02F1/30GK103014810SQ20111028036
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者赵国华, 李明芳, 田弘毅, 刘梅川 申请人:同济大学