专利名称：一种纤维乙醇废水处理催化剂及制备方法和废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维乙醇废水处理的催化剂及制备方法和应用，特别纤维乙醇废水催化湿式氧化处理催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
纤维乙醇以秸杆、农作物等纤维为原料，通过预处理发酵生产制得。由于纤维乙醇生产过程复杂，生产用水和排水量都很高，而且过程中产生的废水是一种高浓度、高悬浮物、高盐含量的有机废水，一般呈酸性，是乙醇行业最主要的污染源。因此，纤维乙醇废水的处理已经成为限制纤维乙醇大规模生产的一个关键因素。目前，有机废水的处理方法主要有生物法，富集燃烧法和湿式氧化法。对于高浓度的纤维乙醇废水，生物法普遍存在的问题是需要将废水稀释到一个较低的浓度才能进行处理，活性污泥法要进一步处理污泥，增加了成本投资，而厌氧法中的菌类对温度等条件变化敏感，很难控制。据分析，生产一吨乙醇将产生25吨左右的废水，采用富集燃烧法消耗的燃料成本相当惊人，而且燃烧的废气产生二次污染，需进一步处理。在处理高浓度难降解有机废水的技术中，较为先进的是湿式氧化技术，该技术设备占地小，二次污染少，但是需要在较高的温度和压力下操作，近些年来研究人员通过向反应体系中添加适量的催化剂，降低了反应活化能，使催化湿式氧化工艺条件趋于温和，加快了反应速度，降低了投资成本。该技术的核心是高活性和稳定性的催化剂的研制。CN1292304A公开的“用于湿式氧化中的稀土基负载型催化剂及其制备方法”，提供一种用于催化湿式氧化的T1-Ce-Bi非贵金属催化剂及其制备方法，以降低催化剂成本，但是该催化剂要求的反应温度较高，在乙酸模型反应230°C下一小时后乙酸去除率达到96%。
CN1358567A公开的“一种用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂及其制备方法”，提供一种适用于催化湿式氧化处理工业废水的铜基催化剂，由Cu和Zn、Mg或Ni和Cr、Al或Fe及稀土金属的氧化物组成，不含贵金属，重点在于催化剂中重金属铜不易流失，在针对某些废水一定条件下反应2小时后，Cu的流失浓度很低。但是该催化剂制备过程复杂，不利于大规模工业应用。CN1498860A公开的“一种催化湿式氧化处理感光胶废水用催化剂及其应用”，采用具有极高催化活性的贵金属及稀土金属催化剂，应用催化湿式氧化技术对感光胶废水进行处理。该催化剂的贵金属含量高，催化剂成本高，选取的反应温度和压力都比较高，温度25(T270°C，压力5. (Γ7. OMPa，这样大大提高了对反应装置的要求和投资成本。CN1524613A公开的“以碳材料为载体的高活性湿式氧化催化剂及其制备方法”，提供一种活性高贵金属含量低并以碳材料为载体的湿式氧化催化剂，贵金属用量为
O.25 0. 5wt%，其余为碳。在反应温度为25(T280°C，初始压力4. 3MPa时，COD去除率最高达到91. 3%。但是反应温度和压力较高，而且碳材料催化剂制备过程比较复杂，不利于催化剂的工业化应用。
CN1669643A公开的“催化湿式氧化工艺中稀土复合氧化物催化剂及其制备方法”，提供了ー种固体粉末状的ZrO2和CeO2的复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂对于含高浓度难降解的小分子有机废水有良好的活性，金属离子溶出量很小，但是该催化剂在2300C，总压为5MPa吋，COD去除率达到87%，反应温度和压カ较高，投资成本大，而且粉末状催化剂不利于エ业化应用。CN101185887A公开的“用于湿式氧化工艺的催化剂及其制备方法”，提出ー种Y-Al2O3负载稀土金属氧化物和过渡金属元素的负载型湿式氧化催化剂，大大降低了催化剂成本。该催化剂对苯酚废水有很好的处理效果，但是对纤维こ醇废水没有催化活性。CN1672786A公开的“稀土ニ氧化铈负载型湿式氧化催化剂及其制备方法”，提出一种处理难降解有机酸等有机物活性和稳定性高的M0x/Ce02催化剂及其制备方法，该催化剂能够降低湿式氧化反应条件，提高转化速率。但是其贵金属负载量为f 3wt%，很难降低催化剂成本。CN102039128A公开的“废水湿式氧化处理催化剂及其制备方法”，主要解决含硫废水处理时生物抑制、COD去除率不高和エ艺复杂的问题或含氰废水处理时存在的不能同时处理废水中其它有机污染物和二次污染的问题。通过采用一种废水湿式氧化处理催化剂，以重量份数计包括90 99. 9份选自Ti02、Al2O3, SiO2或ZrO2中的至少ー种氧化物载体；和载于其上的0.1 10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少ー种金属或氧化物和0. 01 5份选自B1、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少ー种氧化物的技术方案较好地解决了该问题,可用于エ业有机废水的エ业处理中。该催化剂的贵金属含量高，催化剂成本高，并且对纤维こ醇生产废水的处理效果并不理想。CN1084496公开的“含高浓度有机物及氨的エ业污水湿式氧化净化”，提供催化剂是由贵金属组分(Pt, Pd, Ru, Ir, Rh之一)及稀土元素担载于TIO2上组成,本发明采用双活性组分共浸溃或分浸溃的制备技木。制成的催化剂比单贵金属催化剂氧化活性高，贵金属含量低(0.3 1%重量百分比)，能在较高处理空速(2. 0时’下使用，可使CODcr的去除率达98. 5%以上，NH3-N去除率达99. 6%以上，因此可提高污水净化效率和降低净化费用。但该催化剂用纤维こ醇废水处 理时的处理效果并不理想，说明其催化剂组成并不适宜于处理纤维こ醇生产废水。纤维こ醇生产废水具有组分复杂，固溶物高，盐含量高等特点，使用现有的湿式氧化催化剂时，或者效果并不理想，或者反应条件较为苛刻，或者需使用贵金属含量较高的贵金属催化剂，成本提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维こ醇废水处理催化剂及制备方法和应用，本发明催化剂具有贵金属含量低，纤维こ醇净化效率高，催化剂成本低等优点。本发明纤维こ醇废水处理催化剂，以纳米ニ氧化钛为载体，催化剂活性组分为贵金属兀素Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或几种,助剂为稀土金属兀素La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，各组分以元素计的质量分数为贵金属元素0. 359T0. 8%,稀土金属元素为1°/Tl0%,稀土金属元素与贵金属元素的质量比为3 15。最佳组成为贵金属元素为0. 5°/T0. 65%,稀土金属元素为6°/T8%,稀土金属元素与贵金属元素的质量比为4 10。
本发明纤维乙醇废水处理催化剂中，纳米二氧化钛为锐钛矿结构，平均颗粒直径为10 80nm，可以使用市售商品，或按本领域常规方法制备。本发明纤维乙醇废水处理催化剂的制备方法包括将纳米二氧化钛成型为载体，然后采用浸溃法负载贵金属元素和稀土金属元素。纤维乙醇生产废水的处理方法，采用催化湿式氧化方法，使用本发明的纤维乙醇废水处理催化剂，反应温度为15(T260°C，反应总压力为O. 3 6. OMPa，搅拌速度(T300r/min，反应时间为O. 5 3h，以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的I 3倍，优选为1.1 1. 8倍。优选的操作条件为温度180-200°C，压力1.5 3. 5MPa，反应时间l 2h。可以采用连续操作式反应器，也可以采用间歇操作式反应器。采用连续操作式反应器时，可以采用固定床反应器，也可以采用流化床反应器。采用间歇操作式反应器时，催化剂与有机废水的质量体积比为广10 g催化剂/L废水。本发明催化剂采用适宜的载体，使用少量的贵金属活性组分，以相对较大比例的稀土元素，该催化剂对纤维乙醇生产废水具有非常高的净化处理性能，同时降低了了催化剂成本。具体地说，本发明催化剂及制备方法和应用方法具有以下优点
1、纤维乙醇废水催化湿式氧化工艺中，采用本发明所述的催化剂可以大幅度降低反应温度和压力，加快反应速度，降低处理能耗，降低设备投资；
2、由于采用纳米级TiO2原料作载体材料，同时配合适宜的贵金属活性组分和较高比例的稀土金属元素助剂，在贵金属活性组分含量较低的情况下，具有较高的催化活性，大大降低了贵金属的用量，降低了催化剂成本；
3、本发明所述催化剂在使用过程中，没有粉化、泥化现象，反应釜出水ICP-MS分析测定结果表明，金属离子的溶出量很小，催化剂有良好的稳定性；
4、本发明所述催化剂生产工艺简单易行，设备投资成 本低，可以采用工业上普遍应用的连续固定床反应装置，有广泛的应用前景。
具体实施例方式本发明纤维乙醇湿式氧化废水催化氧化催化剂的具体制备过程如下
1、将纳米级二氧化钛材料添加粘结剂、胶溶剂、助剂和水，经过混合、捏合之后在螺杆挤条机上挤出成型，干燥、焙烧得到催化剂载体；
2、用等体积浸溃法将TiO2载体浸溃于含稀土金属元素化合物和贵金属元素化合化合物的混合溶液中，浸溃时间为O. flh，然后经过干燥和焙烧得到最终催化剂。3、上述催化剂制备过程中，步骤(I)的干燥为在6(Tl20°C干燥6 12h，焙烧为在30(T60(TC焙烧5 8h。其中的粘结剂一般为拟薄水铝石、氧化硅、天然粘土、石蜡、淀粉、聚乙烯醇等中的一种或几种，粘结剂用量一般为纳米级二氧化钛材料质量的79Γ35% ;胶溶剂一般为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，胶溶剂用量一般为纳米级二氧化钛材料质量的19Γ10% ;助剂一般为草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸等多元羧酸以及田菁粉和上面所提到的多元羧酸中任意一种或一种以上的组合，助剂用量一般为纳米级二氧化钛材料质量的2°/Γ 5% ;水用量一般为纳米级二氧化钛材料质量的35°/Γ55%。上述催化剂制备过程中，步骤(2)的干燥为在6(Tl20°C干燥6 12h，焙烧为在30(T60(TC 下焙烧 5 8h。
下面通过具体的实施例对本发明的技术给予进ー步的说明，但是本发明所述的催化剂不局限于实施例，其中的百分数为质量分数。利用ICP-MS对出水进行离子溶出測定。(一)催化剂的制备
实施例1 (本发明催化剂载体及制备)
催化剂载体T0S-1的制备将40g纳米ニ氧化钛(平均粒径30nm)和拟薄水铝石12. 5g，65%硝酸2. 5g，蒸馏水25g，田菁粉1. 5g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小吋，120°C下烘干12小时，再在500°C焙烧12小时，制得圆柱状TiO2 载体 T0S-1。实施例2 (參比催化剂载体及制备)
催化剂载体T0S-2的制备将40g非纳米ニ氧化钛(常规ニ氧化钛材料，平均粒径为450nm左右)和拟薄水铝石12. 5g，65%硝酸2. 5g，蒸馏水25g，田菁粉1. 5g，捏合，在双螺杆挤条机上进行挤条成型处理，将成型载体在空气中阴干24小吋，120°C下烘干12小吋，再在500°C焙烧12小时，制得圆柱状TiO2载体T0S-2。实施例3 (參比催化剂及制备) 用等体积浸溃法将T0S-2载体浸溃于硝酸铈和氯钼酸配成的混合水溶液中，担载量为Ce4%,PtO. 6%，浸溃时间为0. lh，之后在一定湿度的空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120°C烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下500°C焙烧3小时，得到用于催化湿式氧化纤维こ醇废水的催化剂A-1。用相同的方法，以T0S-1为载体，制备Cel%，Pt2%的催化剂A-2。实施例4 (本发明催化剂及制备)
以T0S-1为载体，其他方法同实施例3，得到催化剂B。实施例5 (本发明催化剂及制备)
用等体积浸溃法将T0S-1载体浸溃于硝酸镧和氯化钌配成的混合水溶液中，担载量为La5%，RuO. 8%，浸溃时间为0. 2h，之后在一定湿度的空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120°C烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下500°C焙烧3小时，得到用于催化湿式氧化纤维こ醇废水的催化剂C。实施例6 (本发明催化剂及制备)
用等体积浸溃法将T0S-1载体浸溃于硝酸镨和氯化铑配成的混合水溶液中，担载量为La4%，RhO. 8%，浸溃时间为0. 2h，之后在一定湿度的空气中阴干20小时，然后在空气气氛的烘箱中120°C烘干12小时，最后置于马弗炉在空气氛围下500°C焙烧3小时，得到用于催化湿式氧化纤维こ醇废水的催化剂D。(ニ)对于纤维素こ醇废液的催化湿式氧化实验
纤维こ醇废水水质C0D为129000mg/L，总溶固96900mg/L即溶于水的总固体物质包括盐类和可溶性有机物，总萃取物316 mg/L，石油类Omg/L，动植物油316 mg/L，氨氮38. 8mg/L，挥发酚 600 mg/L，B0D68600mg/L，硫酸根 9290 mg/L，总盐 9.8%。实施例7 (反应性能实施例)
考察不同催化剂对废水处理效果的影响。在2L的高压釜中不添加或加入催化剂lg，再加入400ml纤维こ醇废液，关闭高压釜试漏，确定密闭后加热到200°C ±2°C，充氧气至总压3. 5MPa，开始搅拌，搅拌速度300r/min，反应1. 5h后取出液体，测试C0D，测试催化剂活性。结果如表I所示。表I催化剂原料对废水处理效果的影响
权利要求
1.一种纤维乙醇废水处理催化剂，其特征在于纤维乙醇废水处理催化剂以纳米二氧化钛为载体，催化剂活性组分为贵金属元素Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或几种，助剂为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，各组分以元素计的质量分数为贵金属元素O.35°/Γθ. 8%,稀土金属元素为1°/Tl0%,稀土金属元素与贵金属元素的质量比为3 15。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于各组分以元素计的质量分数为贵金属元素为O. 5°/Γθ. 65%,稀土金属元素为6°/Γ8%,稀土金属元素与贵金属元素的质量比为4 10。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于纳米二氧化钛为锐钛矿结构，平均颗粒直径为10 80nm。
4.一种纤维乙醇生产废水的处理方法，采用催化湿式氧化方法，其特征在于使用权利要求1至3任一权利要求所述的催化剂，反应温度为15(T260°C，反应总压力为0.3飞.OMPa，反应时间为O. 5^3h,以空气或富氧空气为氧化介质，其中氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的I 3倍。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于反应温度为180-20(TC，反应总压力为1.5^3. 5MPa，反应时间为l 2h，氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1.1 1. 8倍。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于纤维乙醇生产废水处理采用连续操作式反应器，或者采用间歇操作式反应器。
7.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将纳米二氧化钛成型为载体，然后采用浸溃法负载贵金属元素和稀土金属元素。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于包括如下步骤(I)将纳米级二氧化钛材料添加粘结剂、胶溶剂、助剂和水，经过混合、捏合之后成型，干燥、焙烧得到催化剂载体；(2)用等体积浸溃法将TiO2载体浸溃于含稀土金属元素化合物和贵金属元素化合化合物的混合溶液中，然后经过干燥和焙烧得到最终催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(I)的干燥为在6(T120°C干燥6 12h，焙烧为在30(T600°C焙烧5 8h，其中的粘结剂为拟薄水铝石、氧化硅、天然粘土、石蜡、淀粉、聚乙烯醇中的一种或几中，胶溶剂为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸中的一种或几种，助剂为选自草酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸的多元羧酸或田菁粉和上述多元羧酸中任意一种或一种以上的组合。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(2)的干燥为在6(T12(TC干燥6 12h，焙烧为在30(T60(TC下焙烧5 8h。
全文摘要
本发明涉及一种纤维乙醇废水处理催化剂及制备方法和废水处理方法，纤维乙醇废水处理催化剂以纳米二氧化钛为载体，催化剂活性组分为贵金属元素Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或几种，助剂为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd中的一种或几种，各组分以元素计的质量分数为贵金属元素0.35%~0.8%，稀土金属元素为1%~10%，稀土金属元素与贵金属元素的质量比为3～15。本发明催化剂用于纤维乙醇废水催化湿式氧化处理过程，具有催化活性高，反应温低等优点。
文档编号C02F1/74GK103041810SQ20111031328
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者程明珠, 王学海, 刘忠生, 刘淑鹤 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院