专利名称：：纤维乙醇生产废水的处理方法
技术领域：
：本发明渉及一种纤维乙醇生产废水的处理方法，用于以玉米秸秆、高粱秸杆等木质纤维为原料生产乙醇的生产废水处理和回用。纤维乙醇通常是以玉米秸秆、高粱秸杆等植物纤维为原料，通过蒸爆、酸洗(水洗或碱洗)预处理分离出纤维素、半纤维素和木质素；通过水解酶制取五碳糖和六碳糖；通过糖化酶发酵生产乙醇；再通过乙醇提浓和精馏获取高浓度乙醇。根据对纤维乙醇生产工艺的分析，其生产废水主要包括四种①植物秸秆蒸爆预处理后的水洗或酸洗排水，主要污染物是半纤维素、糠醛(呋喃)、木质素等。②纤维素和半纤维素水解后的糖液浓縮、分离以及罐体不定期清洗排出废水主要是纤维素和半纤维素水解后糖液提浓过程的排水、过滤器的设备清洗排水；水解罐的不定期清洗排水。由于该过程是纤维素和半纤维在水解酶作用下生产糖的过程，主要污染物除了水解残留下来的纤维素、半纤维素和木质素外，还含有己糖、戊糖、木质素及其衍生物；同时根据酸化水解的不同深度，废水屮还含有一定量的糠醛(呋喃)、羟甲基糠醛、酚类等。其中纤维素、半纤维素和木质素由于不溶于水，属难生物降解性废水，必须采用絮凝沉淀、强化絮凝沉淀或酸析法才能分离出去；各种糠醛(呋喃)类化合物一般可生化性较差，且对水解酶和发酵酶具有强烈的抑制作用。③糖液发酵过程排水主要是难以发酵(或发酵不完全)的发酵罐残夜，在非正常工况以及罐体清空和清洗的排水，属于高浓度废水。基于糖发酵为乙醇的机理分析，废水中的主要污染物主要是未发酵完全的己糖、戊糖；乙醇、甲醇、异丙醇、杂醇油；低分子醚类、醛类、酮类、羧酸和混合发酵菌。废水具有较高的有机污染特性，呈现间歇排放性质。④乙醇提纯过程中精馏塔顶分离器排水和塔底残液主要含有甲醇、乙醇、异丙醇和其它杂醇；乙醚、乙醛、丙酮、丁酮、低分子羧酸等物质等。属于高浓度化工废水，连续排放，将呈现一定的难生物降解性。由于纤维乙醇生产过程较为复杂，生产用水和排水量都相当高，根据目前的工艺水平分析，生产一吨乙醇产品新水消耗量约为2530吨，同时将排出略低于25吨的高浓度污水，这不仅会显著增加纤维乙醇的生产成本，且将带来大量的高浓度污水处理问题。基于此，纤维乙醇废水的处理和回用已成为纤维乙醇大规模生产的一个关键性制约因素。为解决纤维乙醇生产过程产生的高浓度污水问题，目前采用的较好的处理方法是对高浓度污水进行厌氧处理，去除污水中的某些对纤维素或半纤维素水解和糖液发酵酶具有严重抑制性的物质，如羧酸、糠醛、呋喃、酚等，使处理后出水尽可能地回用。如CN01808115i)和US6555350均提出采用上流式厌氧污泥床(UASB)工艺处理污水，使污水中的抑制性物质羧酸、糠醛、呋喃、酚等去除80%以上，处理后至少5%以上的污水得到循环使用，同时通过厌氧发酵产生甲烷，提高能量的利用率。然而，通过纤维乙醇生产工艺的具体分析，采用这种单一的污水处理流程并不能满足污水全部回用和处理排放的要求。首先，单的厌氧发酵工艺对污水中的羧酸、糠醛、呋喃、酚等生物毒性物质的去除不可能完全，特别是当生产过程产生较大量的副产物时，易造成污水回用后的这些抑制物浓度的积累，对纤维素或半纤维素水解酶和糖液发酵酶产生相当大的抑制作用，以致于影响到纤维乙醇的正常生产，因此处理后的出水不能高比例循环使用，同时因含高浓度有机污染物也不能做到直接排放。其次，废水中高浓度的抑制物糠醛(呋喃)、酚类等对废水的厌氧发酵处理本身也会产生强烈的抑制作用，如四氢呋喃浓度超过200mg/L，将对厌氧微生物产生明显的抑制性影响，造成废水厌氧处理的失效或处理效果下降。基于以上分析，本发明认为，针对生产流程较为复杂的纤维乙醇生产过程，采用单一的厌氧发酵或厌氧发酵-好氧生化废水处理工艺不能满足废水高比例回用的目的，也无法保证废水达标排放的要求。现有技术中虽然有众多废水处理方法，但直接或简单组合用于纤维乙醇生产废水处理时，不能达到处理后废水高比例K期回用对生产过程无影响的技术要求。如CN03133960.3提出一种多相多元催化电解氧化污水处理方法和装置，以活性炭等颗粒做固体吸附材料；以石墨、贵重金属或普通碳钢为电极；以水溶解性铁、铝、镁或锰金属盐为催化剂；以空气为氧化介质，通过施加36v以下的电解电压，使固体吸附材料、电极材料、催化剂载体、液相催化、气相氧化剂与电解等过程相结合，组成一个具有综合脱除过程的污水物理一化学一电解处理装置，用于生化前的预处理及生化后的污水深度处理。该方法通过电解产生自由基和金属盐的催化氧化作用可达到深度降解有机污染物、提高废水生化性的目的效果，但由于需要连续补充金属盐催化剂，一方面造成金属盐的消耗，另一方面使得出水中的金属含量增加，易形成出水发生重金属污染。CN02147755.8提出一种高浓度有机废水的处理方法和及设备，将高浓度有机废水及二价铁盐试剂置于电解槽中，通过凋节控制pH在1.52.5，持续加入双氧水对高浓度有机废水进行高级氧化处理，并通过二价铁与成三价铁的转化和三价铁回流的还原利用，达到降低污泥产量的目的。但这种方法由于消耗大量的双氧水，且缺少表面积较大的催化载体使停留时间较长，有机物去除效率有限，并同样存在出水发生金属二次污染问题。由于纤维乙醇生产过程是微生物反应过程，生产用水中的金属污染物对微生物的影响较大，因此上述方法不适于纤维乙醇生产废水的处理过程。
发明内容本发明针对纤维乙醇的生产过程以及各用水、排水点的水质性质和特点，提出-种纤维乙醇生产废水的处理方法，达到节水和减少污水排放的目的，当在非正常工况或生产过程无法实施污水回用时，经上述过程处理的出水再经过好氧生化和过滤处理即可满足水质达标排放要求，不产生纤维乙醇高浓度废水污染的问题。本发明纤维乙醇生产废水的处理方法主要分为六个处理单元(1)絮凝沉降，絮凝后废水进行酸析处理。具体过程为向纤维乙醇生产废水中投加2080mg/L常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝、或聚铁等无机絮凝剂；或投加530mg/L的聚丙烯酰胺等有机絮凝剂。控制絮凝沉降时间530分钟，使废水中的悬浮物料沉降并送至纤维乙醇生产工艺重新利用。(2)酸析处理，在酸性条件下析出废水中的木质素，酸析后的废水进行电解催化氧处理。利用木质素在酸性条件下析出的原理，向絮凝处理后,的废水中投加定量的浓硫酸、稀硫酸或盐酸等无机酸，通过控制废水的pH值36,并保持2060分钟的停留时间，析出废水中的木质素，并将其送至木质素综合利用单元回收利用。(3)电解催化氧化处理，将酸析后的废水送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加直流电压，并由反应器下部充氧曝气，对废水进行电解催化氧化处理。具体过程为将酸析后的废水以0.52h—1的液体空速送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加1036V直流电压，并由反应器下部充氧曝气(采用空气即可)，保持气水体积比520，借助于水电解产生的自由基和负载在高活性表面上的催化金属的催化作用，将废水中的高浓度难生物降解性的有机物和抑制物如羧酸、呋喃、糠醛、酚类等转化成二氧化碳、无生物毒性和易生物降解性的有机物。(4)厌氧发酵处理，来自电解催化氧化反应器的处理出水由上流式厌氧污泥床反应器的下部进入反应器，在厌氧污泥床上的厌氧发酵菌作用下发生甲烷化反应，甲烷气体由反应器顶部的气体出口排出装置外予以回收利用；处理出水则由反应器顶部出液U排出循环使用或排入好氧生化处理单元进行后续处理。该单元所获取甲烷气体的体积浓度为40%60%;废水在厌氧反应器内的停留时间为2050h;进水容积负荷为510kgCOD/mld;反应器内废水的操作温度为055°C。纤维乙醇生产废水经上述单元处理后，废水中对水解和发酵具有强烈抑制作用的有毒物糠醛(呋喃)、酚类、羧基酸等得到深度脱除，可直接回用作纤维乙醇的牛产用水。但考虑到非正常工况或无法实施污水回用的情况下可能带来的废水排放问题，本发明在上述处理的基础上又增加了好氧生物处理和过滤，可以切实保证废水的达标排放。(5)好氧生物处理，将厌氧发酵处理后的出水采用常规活性污泥法或膜法等好氧处理工艺进行处理。(6)过滤处理，采用传统砂滤器、多介质过滤器、纤维束或纤维球过滤器，也可以采用流动床形式的流砂过滤器等对好氧生物单元出水进行处理，处理后出水进行回用或达标排放。本发明方法对纤维乙醇废水分别采用絮凝回收物料、酸析回收木质素、电解催化氧化预处理、厌氧发酵制取甲烷组合处理流程，处理后出水可直接回用作纤维乙醇生产的水洗、酸洗、发酵等过程用水，长期循环使用不会造成污染物积累影响正常生产的情疱，达到纤维乙醇生产的节水和减少污水排放的目的。上述处理后出水也可以再进行^氧生化和过滤处理，使处理后出水直接达标排放。本发明提出的方法具有髙浓度污水可实现一次性处理达标和高比例回用、废水中的废物料得到了有效回收和循环使用、高浓度有机污染物被转化成甲烷等得到资源利用，符合循环经济和清洁生产等的要求。图1是本发明一种具体纤维乙醇生产废水处理工艺流程图。具体实施例方式以下结合附图对本发明方法的具体工艺过程进行说明。纤维乙醇废水被连续排入沉降罐1中，同时向沉降罐1中的废水投入预先配置好的絮凝药剂，在搅拌作用下，废水中的悬浮物料被絮凝沉降下来后送至纤维乙醇的酸化水解罐中重新处理。沉降罐1的出水排入酸析罐2中，通过控制废水的pH值调节加酸量，使废水中的木质素通过沉降得到去除，并送至纤维乙醇的木质素综合利用单元进行回收处理。酸析罐2的出水直接排入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器3中，通过向反应器阴阳极间施加直流电压，并由反应器下部充氧曝气，借助于水电解产生的自由基和负载在高活性表面上的催化金属的催化作用，将废水中的高浓度难生物降解性的有机物和抑制物如羧酸、呋喃、糠醛、酚类等转化成二氧化碳、无生物毒性和易生物降解性的有机物，改善了废水的可生物降解性。电解催化氧化反应器3的出水由上流式厌氧污泥床(UASB)反应器4的下部排入反应器中，在厌氧甲烷发酵菌的作用下，废水中的高浓度有机物被转化成有机酸和甲烷，并由UASB产气口获取甲烷。UASB处理后的出水在正常情况下Bj直接回用于纤维乙醇生产，如水洗、酸洗、发酵等过程用水。考虑到非正常工况或污水回用无法实施时的出水去向，本发明UASB处理后的出水的也可送至好氧生化单元5进行生化降解反应，出水再经过滤器6过滤处理后直接达标排放。本发明沉降罐l中所投加的絮凝剂可采用常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝、或聚铁等无机絮凝剂，其投加量为2080mg/L;也可采用聚丙烯酰胺等有机絮凝剂，其投加量为530mg/L;絮凝沉降时间为530分钟。本发明酸析罐2中所投加的酸为浓硫酸、稀硫酸或盐酸等无机酸；pH控制范围为36，最好为45;废水在酸析罐的停留时间为2060分钟。本发明三维粒子电极电解催化氧化反应器3屮的阳极采用不锈钢材料；阴极采用石墨材料；催化粒子电极采用事先负载具有催化氧化功能的金属的颗粒活性炭或活性炭纤维，催化粒子装填量为反应器有效容积的5%20%;活性炭颗粒或活性炭纤维负载的金属主要是钴、铜、铁、锰、镍、钒、钛中的一种或几种，金属含量以氧化物计为活性炭或活性炭纤维质量的1%15%，最好为5%10%;活性炭颗粒或活性炭纤维上的催化金属负载方法可以是现有各种常规方法，如浸渍法、混捏法等，具体如按US6797184描述的方法进行制备等。反应器阴阳极板间所施加的直流电压为1036V，最好为1530V;反应器下部充氧方式可采用普通的微孔曝气和其它任何的有效方式，气水体积比520;混合废水在电解催化氧化反应器中的体积空速为0.52h—、最好为0.5lh—"，操作温度为050°C。本发明所采用的上流式厌氧污泥床反应器4为一种通常的厌氧反应器结构，主要由分配板、颗粒污泥处理区、膨胀污泥再生区、气固液分离器等四部分组成。来自三维粒子电极电解催化氧化反应器3的处理出水由UASB的下部进入反应器，在厌氧污泥床上通过厌氧发酵菌完成反应后，甲垸气体由反应器顶部的气体出口排出装置外予以回收利用；处理出水则由反应器顶部出液口排出循环回用，或进一步排入好氧生化处理单元进行后续处理。该单元所获取甲烷气体的体积浓度为40%60%;废水在厌氧反应器内的停留时间为2050h，最好为2628h;厌氧反应器的进水容积负荷为510kgCOD/m3.d,最好为69gCOD/m3.d;反应器内废水的操作温度为055。C，最好为3038。C。本发明所采用的好氧生化处理单元5可以为传统的活性污泥法、间歇式活性污泥法(SBR)、接触氧化法以及任何改进型的好氧生物方法中的一种或多种组合。木发明所采用的过滤器6可选择传统的砂滤器、多介质过滤器、纤维束或纤维球过滤器，也可以选择流动床形式的流砂过滤器等。采用本发明方法对纤维乙醇生产废水进行絮凝-酸析-电解催化氧化-厌氧发酵组合处理，可使废水中主要的酶水解和发酵的抑制物糠醛、呋喃和酚类由数百个mg/L降低到5mg/L以下，COD由150O028O0Omg/L降低到4000mg/L以下，处理后出水可全部回用作纤维乙醇生产的水洗、酸洗、发酵过程用水，以达到纤维乙醇生产的节水、减少污水排放的目的。经上述处理后的出水也可以送至本发明的好氧生化和过滤单元再进行处理，使处理后的出水COD降低到2100mg/L以下，直接达标排放。下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果。实施例1采用本发明的处理方法对国内某中型试验规模的纤维乙醇生产装置废水进行处理。该装置以玉米秸秆为原料，主要采用水蒸汽爆破、酸碱预处理与木质素分离、纤维素和半纤维素酶法水解、糖液发酵、乙醇提浓和精馏提纯等工艺生产纤维乙醇，生产废水中的主要污染物COD27000mg/L(络法，下同)、羧基酸4600mg/L、呋喃230mg/L、酚2SOmg/L。采用木发明的絮凝-酸析-电解催化氧化-厌氧发酵组合工艺对上述废水进行实验室处理试验，废水处理规模为200mL/h,各处理单元的主要实验装置构成、运行条件及处理效果见表1。通过本发明的方法处理后，纤维乙醇废水屮的COD可降低到3500mg/L，抑制酶水解和发酵菌的有毒有害物质羧基酸、呋喃、酚类均被脱除到5mg/L以下，可以满足污水回用作纤维乙醇生产的水洗、酸洗、发酵过程用水的要求，全部回用。表1实施例1的主要处理单元构成及处理效果处理单元名称处理装置规模及主要组成主要运行条件与控制参数处理出水或效果1絮凝沉降带有搅拌的混合容器，容积1L，投加聚合氯化铝絮凝剂间歇操作，絮凝剂投加量50mg/L、絮凝搅拌2min、沉降时间25min出水COD24000mg/L2酸析处理带有搅拌的混合容器，容积1L，投加20%的稀硫酸间歇操作，pH控制值5、出水COD20000mg/L3电解催化氧化顶口敞开的有机玻璃材料制成的槽休，总容积0.5L。槽体两个侧壁分别安设一个不锈钢板和石墨板，并分别接入直流稳压电源的负极和正极上。槽体底部分别布设微孔曝气器和进水口，用空压机供应空气；槽体侧壁上部布设出水口，槽体内底部连续进水；进水流速200mL/h;反应器两端施加电压15V、电流0.8A;空气鼓入量50mL/min;操作温度36。C;载钴活性炭颗粒按照US6797184描述的方法制成，金属钴氧化物含量为活性炭5W(wt)。出水COD15000mg/L;低分子有机酸5000mg/L;呋喃10mg/L、酚80mg/L。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施'列3~4采用实施例1的处理装置，处理与实施例1相同的污水，改变各处理单元的运行条件所获得的废水处理效果分别见表3、表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>3电解催化氧化顶口敞开的有机玻璃材料制成的槽体，总容积0.5L。槽体两个侧壁分别安设一个不锈钢板和石墨板，并分别接入直流稳压电源的负极和正极匕槽体底部分别布设微孔曝气器和进水口，用空压机供应空气；槽体侧壁上部布设出水口，槽体内充装一种载活性钴金属的活性炭颗粒，装填量30g;槽体采用水浴加热。底部连续进水；进水流速200mL/h;反应器两端施加电压15V、电流0.8A;空气鼓入量50mL/min;操作温度36°C;载钴活性炭颗粒按照US6797184描述的方法制成，金属钻氧化物含量为活性炭8%(wt)。出水COD14500mg/L;低分子有机酸5300mg/L;呋喃7mg/L、酚484厌氧发酵采用UASB，材质有机玻璃，反应器容积IOL。主要包括下部布水板、颗粒污泥床层、污泥缓冲层、气同液二相分离器、排气管、排水管、筛网等构成。底部连续进水；进水流速200mL/h;废水停留时间40h;进水容积负荷8.7kgCOD/m3.d;操作温度36'C;收集的屮垸气体平均体积浓度53%出水COD3380mg/L;低分子有机酸960呋喃〈lmg/L、酚<5mg/L5好氧生化采用传统SBR，材质有机玻璃，反应器容积IOL。主要包括下部微孔曝气器充氧曝气、机械搅拌机，以电磁阀、可编程控制器(PLC)程序控制系统控制废水和空气的进入。间断进水、间断排水；每曰运行两周期；周期运行时间12h，进水4h、曝气10h、沉降0.5h、排水1h、闲置0.5h;周期处理水量2.4L、进水流速0.6L/h;鼓风量100mL/min。出水COD95mg/L;低分子有机酸〈15mg/L;呋喃0.5mg/L、酚<0.5mg/L6过滤石英砂过滤柱，直径20mm、高50mmSS<20mg/L表4实施例4的主要处理单元构成及处理效果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1、一种纤维乙醇生产废水的处理方法，包括如下过程(1)絮凝沉降，絮凝后废水进行酸析处理；(2)酸析处理，在酸性条件下析出废水中的木质素，酸析后的废水进行电解催化氧处理；(3)电解催化氧化处理，将酸析后的废水送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加直流电压，并由反应器下部充氧曝气，对废水进行电解催化氧化处理；(4)厌氧发酵处理，来自电解催化氧化反应器的处理出水由上流式厌氧污泥床反应器的下部进入反应器，在厌氧污泥床上的厌氧发酵菌作用下发生甲烷化反应，甲烷气体由反应器顶部的气体出口排出装置外予以回收利用；处理出水则由反应器顶部出液口排出循环使用或排入好氧生化处理单元进行后续处理。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于歩骤(1)所述的絮凝处理使用无机絮凝剂或有机絮凝剂，控制絮凝沉降时间530分钟。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的酸析处理，使用浓硫酸、稀硫酸或盐酸，控制废水的pH值36，并保持2060分钟的停留时间。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的电解催化氧化处理过程为，将酸析后的废水以0.52h—i的液体空速送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加1036V直流电压，并由反应器下部充氧曝气，保持气水体积比520。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的厌氧发酵处理中，废水在厌氧反应器内的停留时间为2050h;进水容积负荷为510kgCOD/m3.d;反应器内废水的操作温度为Q55。C。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的好氧生物处理包括活性污泥法或膜法好氧处理丄艺，好氧生物处理出水进行过滤处理。7、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的电解催化氧化反应器的阳极采用不锈钢材料；阴极采用石墨材料；催化粒子电极采用负载具有催化氧化功能的金属的颗粒活性炭或活性炭纤维，催化粒子装填量为反应器有效容积的5%20%;活性炭颗粒或活性炭纤维负载的金属是钴、铜、铁、锰、镍、钒、钛中的一种或几种，金属含量以氧化物计为活性炭或活性炭纤维质量的1%15%。8、按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于电解催化氧化反应器釆用的直流电压为1530V;混合废水在电解催化氧化反应器中的体积空为0.52h一1，操作温度为050。C。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的厌氧发酵处理中，废水在厌氧反应器内的停留时间为2628h;厌氧反应器的进水容积负荷为69gCOD/m3.d;反应器内废水的操作温度为3038°C。10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的过滤采用砂滤器、多介质过滤器、纤维束、纤维球过滤器或流动床形式的流砂过滤器。全文摘要本发明涉及一种纤维乙醇生产废水的处理方法，用于以玉米秸秆、高粱秸杆等木质纤维为原料生产乙醇的生产废水处理和回用。对纤维乙醇废水采用絮凝-酸析-电解催化氧化-厌氧发酵组合流程，处理后出水可直接回用作纤维乙醇生产的水洗、酸洗、发酵等过程用水，达到纤维乙醇生产的节水和减少污水排放的目的。上述处理后出水也可以再进行好氧生化和过滤处理，使处理后出水直接达标排放。本发明提出的方法具有高浓度污水可实现一次性处理达标和高比例回用、废水中的废物料得到了有效回收和循环使用、高浓度有机污染物被转化成甲烷等得到资源利用，符合循环经济和清洁生产等的要求。文档编号C02F9/14GK101580323SQ20081001146公开日2009年11月18日申请日期2008年5月14日优先权日2008年5月14日发明者卫朱,王明星,谦许,郭宏山申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院