专利名称：一种纤维乙醇生产废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维乙醇生产废水的处理方法，用于以玉米秸杆等植物纤维为原料生产乙醇过程中的高浓度含盐有机废水的处理。
背景技术：
随着全球化石能源的日益短缺、环境污染的加剧、循环经济和减少碳排放的总体要求，可再生能源的开发已成为这个时代的主题，而以玉米秸杆、高粱秸杆等植物纤维为原料生产纤维乙醇是可再生能源开发的重要途径之一。
纤维乙醇是以玉米秸杆、高粱秸杆等植物纤维为原料，通过蒸爆预处理、纤维酶水解、糖化酶发酵、乙醇精馏和脱水等工艺获取高纯度乙醇，再掺入汽油组分中生产燃料乙醇产品，作为车用清洁燃料。在其生产过程中，由于原料中大部分的半纤维素(C5糖)、木质素不能得到利用，再加上过程中伴生的乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副产物，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的悬浮物和溶解性有机物。同时，为提高秸杆中纤维素的水解效率、发酵液中的乙醇浓度、乙醇产品收率以及降低过程能耗、酶制剂用量的考虑，蒸爆预处理往往是在酸性条件下进行，即预先用1%以上的硫酸对纤维原料进行浸溃后进行蒸爆预处理，以达到有效破坏秸杆中纤维素组织结构的目的，而该过程所投加的硫酸以及用于后续水解、发酵过程中和调节所投加的氢氧化钠最终将以无机盐的形式存在于乙醇蒸馏塔发酵醪液中，致使纤维乙醇废水在含有高浓度有机物的基础上，又具有含盐的性质。经全面地检测和剖析，纤维乙醇生产废水主要来源于乙醇蒸馏塔发酵醪液，其主要特征为:不溶性固体物高，约为5%，主要为粒径微细的木质素，固液不易分离；温度高，约为95°C ;色度大，呈酸性，PH值为5左右；C0D约13万mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素(多环芳香化合物)、糠醛以及各种发酵中间产物；B0D5/C0D=0.5 0.55，其中难生化降解性物主要为芳香族化合物；无机盐含量较高，约为2% 4% (以硫酸盐为主)，硫酸根约1%，同时含有一定量的K、Mg、Ca、Fe离子；废水中的无机盐、硫酸根、乙酸、糠醛、SS及木质素等对常规生物法处 理具有严重的抑制作用。
由于纤维乙醇生产过程较为复杂，生产用水和排水量都相当高，根据目前的工艺水平分析，生产一吨乙醇产品新鲜水消耗量约为25 30吨，同时将排出约25吨的生产废水。由于该类废水所具有的高浓度、高含盐、难生化、高温、高SS且不易分离等特性，使得废水处理问题成为纤维乙醇大规模生产的关键性制约因素。为解决纤维乙醇生产过程产生的高浓度污水问题，目前主要采用的处理方法是对高浓度污水进行厌氧处理，去除污水中的某些对纤维素或半纤维素水解和糖液发酵酶具有严重抑制性的物质，如羧酸、糠醛、呋喃、酚等，使处理后出水尽可能地回用。如CNO1808115.0和US6555350均提出采用上流式厌氧污泥床(UASB)工艺处理污水，使污水中的抑制性物质羧酸、糠醛、呋喃、酚等去除80%以上，处理后至少5%以上的污水得到循环使用，同时通过厌氧发酵产生甲烷，甲烷回收提高能量的利用率。然而，该方法仅适用于处理中性(不加酸)蒸爆预处理生产工艺产生的废水，且处理后的出水COD仍高达4000mg/L以上，除极少部分回用外未有后续达标处理措施。CN200810011463.2提出一种纤维乙醇生产废水的处理方法，对纤维乙醇废水采用絮凝沉降-酸析处理-电解催化氧化-厌氧发酵组合处理流程，处理后出水回用作纤维乙醇生产的水洗、酸洗、发酵等过程用水；在非正常工况和污水不能实施回用的情况下，处理后出水再进行好氧生化和过滤处理，使出水满足达标排放要求(CODS 100mg/L)。但该方法也主要适用于中性或低酸性蒸爆预处理工艺的高浓度低含盐有机废水的处理，更为重要地的是所采用的处理工艺存在能耗和运行费用高。并且，絮凝-酸析过程要向废水中投加絮凝剂和酸，不仅会增加废水的无机盐浓度，且由于废水中的木质素粒径微细，絮凝效果不好。
基于以上分析，采用酸性蒸爆预处理生产工艺的纤维乙醇生产尽管在技术、经济上具有较大的优势，但也相应带来了较大的废水处理问题，目前还没有工艺可靠、经济可行的稳定达标处理技术。发明内容
本发明针对酸性蒸爆预处理路线的纤维乙醇蒸馏塔底醪液的水质特点，提出一种纤维乙醇生产废水的处理方法，对纤维乙醇生产废水采用压滤-冷却-厌氧消化-上流式厌氧污泥床发酵-一级好氧生化-电解催化氧化-二级好氧生化-过滤组合工艺，经上述过程处理的出水达标排放。同时本发明方法具有运行成本低，废水中有机组分利用率高等优点。
本发明纤维乙醇生产废水的处理方法包括以下八个处理单元: (I)悬浮物过滤，处理废水为纤维乙醇蒸馏塔底醪液，采用压滤等悬浮物过滤方法进行过滤。具体过程为废水送至压滤机进行压滤处理，压滤机出水送入冷却塔冷却降温；压滤机滤渣作为一般固体废物进行综合利用处置。压滤机可采用常规的板框式压滤机、厢式压滤机、带式压榨过滤机或螺旋式压榨机等。纤维乙醇生产废水为酸性蒸爆预处理方法的纤维乙醇蒸馏塔底醪液。
(2)冷却处理，悬浮物过滤后高温废水冷却至38 42°C。可以采用常规冷却塔进行冷却处理，冷却后出水进入厌氧消化处理。冷却塔采用常规水平管束引风式空冷器，废水在管内流动、空气在管束外吹过。
(3)厌氧消化处理，步骤(2)得到的冷却后的废水在厌氧消化池内的消化菌作用下发生一级消化反应，产生的甲烷气体由池顶部的气体出口排出装置外予以回收利用；处理出水则由池内出液口排入上流式厌氧污泥床发酵进行二级厌氧处理。该单元所获取甲烷气体的体积浓度为40% 60% ;废水在厌氧消化处理反应池内的停留时间为15 20d ;进水容积负荷为4 6kgC0 D/m3Xd ;反应器内废水的操作温度为40 42°C。
(4)上流式厌氧污泥床发酵处理，步骤(3 )厌氧消化处理后的废水经脱气塔脱气后由上流式厌氧污泥床反应器的下部进入反应器，在厌氧污泥床的厌氧发酵菌作用下发生二次甲烷化反应，甲烷气体由反应器顶部的气体出口排出装置外予以回收利用；处理出水则由上流式厌氧污泥床上部出液口排出，经污泥沉降后送入一级好氧生化处理，沉降后的污泥循环回上流式厌氧污泥床反应器。该单元所获取甲烷气体的体积浓度为40% 60% ;废水在上流式厌氧反应池内的停留时间为20 50h ;进水容积负荷为5 15kgC0D/m3Xd，污泥回流比(回流污泥占进水的体积百分比)为100% 200%。
(5 ) 一级好氧生化处理，步骤(4 )上流式厌氧污泥床发酵处理后的出水进行好氧生化处理，处理后出水进入电解催化氧化处理。一级好氧生化采用常规活性污泥法或生物膜法。
(6)电解催化氧化处理，将步骤(5) —级好氧生化处理后的废水送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加直流电压，并由反应器下部充氧曝气，对废水进行电解催化氧化处理，使废水中的难生物降解性有机物转化成可生化性的低分子物，达到改善水质和脱色目的，处理后出水进行二级生化处理。具体过程为一级好氧生化处理后出水以0.5 的液体空速送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加10 36V直流电压，并由反应器下部充氧曝气(采用空气即可)，保持气水体积比5 20，借助于水电解产生的自由基和负载在高活性表面上的催化金属的催化作用，将废水中的高浓度难生物降解性的有机物如糠醛、芳香族等等转化成二氧化碳、低分子有机酸等。电解催化氧化反应器可以采用本领域现有装置，如CN200810011463.2所述的电解催化氧化反应器等。
( 7 )二级好氧生化处理，将步骤(6 )电解催化氧化处理后的出水进行二级好氧生化处理，处理后的出水进行过滤处理。二级好氧生化可采用常规活性污泥法或生物膜法，但最好采用可保持较高污泥浓度的生物膜法，如MBR、MBBR、BAF等。
(8)过滤 处理，过滤出水达标排放。过滤处理采用传统砂滤器、多介质过滤器、纤维束或纤维球过滤器，也可以采用流动床形式的流砂过滤器等对好氧生物单元出水中的悬浮物进行处理，处理后出水可以达标排放。
本发明方法对纤维乙醇废水分别采用压滤、冷却、厌氧消化、上流式厌氧污泥床发酵、一级好氧生化、电解催化氧化、二级好氧生化、过滤组合处理流程，处理后出水可满足达标排放要求排放。
本发明提出的方法具有高浓度含盐污水可实现达标排放、废水中的废物料得到了有效回收和综合利用、高浓度有机污染物被转化成甲烷等得到资源利用，符合循环经济和清洁生产等的要求。本发明方法通过工艺流程的合理组合，大大降低了操作能耗，降低了运转成本。
图1是本发明一种具体纤维乙醇生产废水处理工艺流程示意图； 1-压滤机；2_冷却塔；3_厌氧消化池；4_上流式厌氧污泥床；5_ —级生化处理单元；6-电解催化氧化系统；7_ 二级生化处理单元；8_过滤器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明方法的具体工艺过程进行说明。
纤维乙醇生产废水(来自乙醇蒸馏塔底的醪液，温度约95°C)被连续排入压滤机I中，废水中的不溶性固体废物，如木质素、发酵残渣等被截留在压滤机的滤布上，随后从滤布上脱离进行回收后综合利用。压滤机I的压滤液经提升泵泵入冷却塔2，经空冷后温度降至40 42°C，进入厌氧消化池3。厌氧消化池3内的废水在消化菌作用下发生一级消化反应，使部分有机物转化成沼气(甲烷和二氧化碳)，并由池顶排气管经沼气脱硫后进入沼气储罐(图1中未示出)回收利用，出水经脱气后流入上流式厌氧污泥床(简称UASB，以下同)4进行二级厌氧发酵处理。UASB 4内的废水在厌氧发酵菌作用下发生二次甲烷化反应，使废水中的大部分有机物转化成甲烷，硫酸根则被还原为硫化氢气体；池内产生的沼气经脱硫后进入沼气储罐(图1中未示出)；处理后出水经沉淀池污泥沉降和回流后进入一级生化处理单元5。废水在一级生化处理单元5中发生好氧生化反应，将废水中的可生化性有机物转化成二氧化碳和水，出水则送入电解催化氧化系统6处理。来自一级生化处理单元5的出水在电解催化氧化系统6中的三维粒子电解催化氧化的作用下(过氧化氢自由基、锰钛催化电极、催化活性炭粒子等)，将废水中的糠醛、多环芳烃等难生物降解性组分氧化为低分子有机酸，在改善废水可生化性的基础上进一步脱除COD和色度，出水进入二级生化处理单元7处理。废水在二级生化处理单元7内发生二次好氧生化反应，使废水实现深度脱C脱N处理，处理后出水送入过滤器8过滤处理。废水经过滤器8除去悬浮物后达标排放。
本发明压滤机I可采用常规的板框式压滤机、厢式压滤机、带式压榨过滤机或螺旋式压榨机等，其主要目的是脱除和回收纤维乙醇废水中的高浓度悬浮物，如木质素、发酵残渣等，处理后固体废物的含水率控制在80%以下。回收后的固体物可掺入煤中做燃料利用。
本发明冷却塔2采用常规水平管束引凤式空冷器，废水在管内流动、空气在管束外吹过。控制出水温度在40 42°C。
本发明所采用的厌氧消化池3为一种通常的接触法厌氧反应池，主要由集气罩、池盖、池体、进料管、排料管、搅拌设备等组成。来自冷却塔2的处理出水由厌氧消化池下部进料管进入反应池，在厌氧发酵菌完成反应后，沼气由反应池顶部的气体出口排出装置外予以回收利用；处理出水则由反应池排料管排入上流式厌氧污泥床4进行后续处理。该单元所获取甲烷气体的体积浓度为40% 60% ;废水在厌氧消化池内的停留时间为15 20d ；厌氧消化池的进水容积负荷为4 6kgC0D/m3.d ;反应池内废水的操作温度为40 42°C。
本发明所采用的上流式厌氧污泥床4为一种通常的厌氧反应器结构，主要由分配板、颗粒污泥处理区、膨胀污泥再生区、气固液分离器等四部分组成。来自厌氧消化池3的处理出水由UASB的下部进入反应器，在厌氧污泥床上通过厌氧发酵菌完成反应后，甲烷气体由反应器顶部的气体出口排出装置外予以回收利用；处理出水则由反应器顶部出液口排出，经污泥沉降和回流后，出水排入一级好氧生化处理单元5进行后续处理。该单元所获取甲烷气体的体积浓度为40% 60% ;废水在厌氧反应器内的停留时间为20 50h，最好为35 42h ;厌氧反应器的进水容积负荷为5 15kgC0D/m3.d,最好为8 12kgC0D/m3.d ;反应器内废水的操作温度为38 40°C ;污泥回流比为100% 200%。
本发明所采用的一级好氧生化处理单元5可以为传统的活性污泥法、间歇式活性污泥法(SBR)、接触氧化法、生物膜法以及任何改进型的好氧生物方法中的一种或多种组口 ο
本发明所采用的电解催化氧化反应系统6主要由电解反应池、三相分离器、直流稳压电源、阴极板、阳极板、催化氧化粒子及布水、布气等设施组成。其中阳极、阴极全部采用钛锰合金材料；催化粒子电极采用事先负载具有催化氧化功能的金属的颗粒活性炭或活性炭纤维，催化粒子装填量为反应器有效容积的5% 20% ;活性炭颗粒或活性炭纤维负载的金属主要是钴、铜、铁、锰、镍、钒、钛中的一种或几种， 金属含量以氧化物计为活性炭或活性炭纤维质量的1% 15%，最好为5% 10% ;活性炭颗粒或活性炭纤维上的催化金属负载方法可以是现有各种常规方法，如浸溃法、混捏法等，具体如按US6797184描述的方法进行制备等。反应器阴阳极板间所施加的直流电压为10 36V，最好为15 30V ;反应器下部充氧方式可采用普通的微孔曝气和其它任何的有效方式，气水体积比5 20 ;混合废水在电解催化氧化反应器中的体积空速为0.5 2h —\最好为0.5 lh —S操作温度为常温 50°C。
本发明所采用的二级好氧生化处理单元7可以为传统的活性污泥法、间歇式活性污泥法(SBR)、接触氧化法、生物膜法以及任何改进型的好氧生物方法中的一种，但最好采用可具有较高污泥浓度的生物膜法，如MBR、MBBR、BAF、生物流化床等。
本发明所采用的过滤器8可选择传统的砂滤器、多介质过滤器、纤维束或纤维球过滤器，也可以选择流动床形式的流砂过滤器等。
采用本发明方法对酸爆预处理工艺生产纤维乙醇的生产废水进行压滤-冷却-厌氧消化-上流式厌氧污泥床发酵一级好氧生化-电解催化氧化-二级好氧生化-过滤组合处理，可使高浓度含盐有机废水中主要的污染物COD由13万mg/L降低到100 mg/L以下、硫酸根由I万mg/L降低到400 mg/L以下，全部满足污水达标排放要求。同时，废水中的非溶解性有机物全部得到回收利用；废水中的高浓度有机组分大部分被转化成沼气回收利用，实现了节能减排和废物利用的目的。
下面通过实施例进一步说明本发明方法和效果，其中的百分数为质量分数。
实施例1 采用本发明的处理方法对国内某中型试验规模的纤维乙醇生产装置废水进行处理。废水为酸性蒸爆预处理方法的纤维乙醇蒸馏塔底醪液，废水的主要特征为:温度95°C、SS (悬浮物)50000 mg/L,COD 129050 mg/L (铬法，下同)、B0D5 68600 mg/L、硫酸根 9290 mg/L、无机盐 2.3%、氨氮 38.8 mg/L、酹 600 mg/L。
采用本发明的压滤-冷却-厌氧消化-上流式厌氧污泥床发酵-一级好氧生化-电解催化氧化-二级好氧生化-过滤组合工艺对上述废水进行实验室处理试验，废水处理规模为200 mL/h ，各处理单元的主要实验装置构成、运行条件及处理效果见表I。通过本发明的方法处理后，纤维乙醇废水中的COD可降低到100mg/L、无机盐量降低到1.8%、硫酸根降低到380 mg/L,氨氮、挥发酹、SS分别达到10 mg/L、0.5 mg/L、50 mg/L以下，可以满足污水达标排放要求。
表I实施例1的主要处理单元构成及处理效果。
权利要求
1.一种纤维乙醇生产废水的处理方法，其特征在于包括如下过程: (1)悬浮物过滤，处理废水为纤维乙醇蒸馏塔底醪液； (2)冷却处理，悬浮物过滤后的高温废水冷却到38 42V; (3)厌氧消化处理，步骤(2)得到冷却后的废水在池内厌氧消化菌作用下发生甲烷化反应，甲烷气体由池顶部的气体出口排出装置外予以回收利用； (4)上流式厌氧污泥床发酵处理，步骤(3)厌氧消化后的废水经脱气塔脱气后由上流式厌氧污泥床反应器的下部进入反应器，在厌氧污泥床上的厌氧发酵菌作用下发生二次甲烷化反应，甲烷气体由反应器顶部的气体出口排出装置外予以回收利用； (5)一级好氧生化处理，将步骤(4)厌氧污泥床发酵处理后的出水进行好氧生化处理； (6)电解催化氧化处理，将步骤(5)好氧生化处理后的废水送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加直流电压，并由反应器下部充氧曝气，对废水进行电解催化氧化处理； (7)二级好氧生化处理，将步骤(6)电解催化氧化处理后的出水进行好氧生化处理； (8)过滤处理，步骤(7)的二级好氧生化处理出水过滤达到排放标准。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)过滤中，采用板框式压滤机、厢式压滤机、带式压榨过滤机或螺旋式压榨机。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)冷却中，冷却采用风冷直接冷却。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)厌氧消化处理中，废水在厌氧反应器内的停留时间为15 20d，进水容积负荷为4 6kgC0D/m3.d，反应器内废水的操作温度为40 42°C。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(4)上流式厌氧污泥床发酵处理中，废水在厌氧反应器内的停留时间为20 50h，进水容积负荷为5 15kgCOD/m3.d，污泥回流比100% 200%ο
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(5)—级好氧生化处理为活性污泥法或膜法好氧处理工艺。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(6)所述的电解催化氧化处理过程为，将上流式厌氧污泥床处理后的废水以0.5 2b — 1的液体空速送入装有阳极、阴极和固体催化颗粒组成的三维粒子电极电解催化氧化反应器中，通过向反应器阴阳极间施加10 36V直流电压，并由反应器下部充氧曝气，保持气水体积比5 20。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于:步骤(6)中所述的电解催化氧化反应器的阳极、阴极均采用钛锰合金钢材料；催化粒子电极采用负载具有催化氧化功能的金属的颗粒活性炭或活性炭纤维，催化粒子装填量为反应器有效容积的5% 20% ;活性炭颗粒或活性炭纤维负载的金属是钴、铜、铁、锰、镍、钒、钛中的一种或几种，金属含量以氧化物计为活性炭或活性炭纤维质量的I % 15%。
9.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于:电解催化氧化反应器采用的直流电压为15 30V ;废水在电解催化氧化反应器中的体积空为0.5 2b — 1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(7)二级好氧生化处理为活性污泥法或膜法好氧处理工艺。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(8)的过滤处理采用砂滤器、多介质过滤器、纤维束或纤维球过 滤器，或者采用流动床形式的流砂过滤器。
全文摘要
本发明涉及一种纤维乙醇生产废水的处理方法，用于以玉米秸秆等植物纤维为原料生产乙醇过程中的高浓度含盐有机废水的处理。对纤维乙醇生产废水采用压滤-冷却-厌氧消化-上流式厌氧污泥床发酵-一级好氧生化-电解催化氧化-二级好氧生化-过滤组合流程，处理后出水直接达标排放。本发明提出的方法具有高浓度含盐有机废水可实现一次性达标处理、废水中的废物料得到有效回收和循环使用、高浓度有机污染物被转化成甲烷等得到资源利用，符合循环经济和清洁生产等的要求。
文档编号C02F103/36GK103102036SQ201110353740
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者郭宏山, 陈中涛, 张蕾, 朱卫 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院