一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极及其制备的方法。所述的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极是以钛板为基体，将钛板基体打磨刻蚀以后，热沉积锡锑氧化物底层，再在碱性镀液中电沉积α-PbO2中间层，最后在含氟离子、表面活性剂和碳纳米管的酸性镀液中电沉积β-PbO2活性层而制得。与普通钛基含氟二氧化铅电极相比，该碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极催化活性高、电极的使用寿命长。作为阳极处理有机废水，降解效果良好，可实现难降解的有毒有害的有机物的矿化，且操作简单方便，是一种有潜质的适于水处理的电极。
【专利说明】一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法，并将其用于电催化氧化去除水中有机污染物，属于水处理技术及电化学领域。
【背景技术】
[0002]近年来，电催化氧化法因具有不消耗或很少消耗化学试剂、不带来二次污染、操作控制容易、能矿化难生物降解有机物等其他方法难以比拟的优点，已成为水处理技术的研究热点。但目前还存在电极的电流效率低，电极寿命短或电极造价昂贵等缺点。因此如何制备出具有高电流效率，高稳定性，并且价格低廉的电极是该领域研究的一个重要问题。
[0003]二氧化铅电极是研究较为广泛的电极材料之一，具有导电性好、耐蚀性强、成本低、制备方法简单易行、析氧电位较高、氧化能力较强等特点。但是由于二氧化铅电极具有在使用过程中稳定性较差，沉积层易于剥落，及电流效率不够高的缺点。近年来，大量的学者致力于对二氧化铅电极进行有效的改性，以提高二氧化铅电极的电流效率和稳定性。例如专利CN101054684A提供一种含氟二氧化铅电极的制备方法，其制得的二氧化铅电极具有镀层内应力小、结合力好和电极寿命长的优点；专利CN101417831提出一种高吸附性能颗粒(如粉末活性炭或者壳聚糖)和一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)改性的钛基含氟二氧化铅电极，其具有电极造价较低、氧化水中有机污染物活性较高、内应力小和电极寿命长的优点。
[0004]碳纳米管作为一维 纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。为此，我们提出将碳纳米管在表面活性剂的作用下掺杂到钛基含氟二氧化铅电极的表层中，以提高电极的电催化氧化活性及电极的使用寿命。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法，该电极是在表面活性剂的作用下将碳纳米管(单壁或多壁)掺杂到含氟二氧化铅电极的表面活性层中，制得的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极造价低、活性高、寿命长。
[0006]本发明的目的是这样实现的，该碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极包括:
钛板基体；
热沉积在钛板基体上的锡锑氧化物底层；
电沉积在锡锑氧化物底层上的a -PbO2中间层；
在表面活性剂作用下电沉积在a-Pb02中间层上的碳纳米管修饰的含氟β-PbO2表面活性层。
[0007]碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤:
①、钛基体的预处理:首先用120目粗砂纸打磨钛板基体，再依次用600目和1200目的细砂纸打磨至钛板基体呈现银白色金属光泽，以去离子水冲洗；将打磨过的钛板基体置于丙酮中超声处理5~10分钟，去除油污；再将丙酮超声处理后的钛板基体置于去离子水中超声处理5~10分钟，去除丙酮及其他杂质；然后将在去离子水中超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液中在80摄氏度~微沸的条件下刻蚀f 4小时，取出后将刻蚀后的钛板基体置于草酸保存液中保存。
[0008]所述的草酸刻蚀液是将87~176克草酸溶于I升去离子水中配制而成；所述的草酸保存液是将10克草酸溶于I升去离子水中配制而成 。
[0009]②、锡锑氧化物底层的制备:将三氯化锡和四氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液，将涂覆液涂覆于①中处理后的钛板基体表面上，在电热干燥箱内120摄氏度下烘干10分钟，再将烘干的钛板基体置于马弗炉中500摄氏度下焙烧10分钟，如此重复5到10次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为I小时，自然冷却至室温。
[0010]③、a -PbO2中间层的制备:将步骤②制备的带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在溶有PbO的氢氧化钠溶液中电沉积a -PbO2中间层，电沉积的电流密度是f 5mA/cm2，沉积温度是30-60摄氏度，沉积时间是0.5^2小时。
[0011]④、碳纳米管修饰的含氟P-PbO2表面活性层的制备:将步骤③中制得的带有a -PbO2中间层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在混有碳纳米管和表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵)的酸性含氟的硝酸铅溶液中电沉积碳纳米管修饰的含氟β -PbO2表面活性层，电沉积的电流密度是5~30mA/cm2，沉积温度是45~85摄氏度，沉积时间是0.5^2小时。
[0012]步骤②中所述的涂覆液是由四氯化锡15~25克、三氯化锑I飞克、质量浓度为37%浓盐酸10-15毫升、异丙醇50-100毫升配制而成。
[0013]步骤③中所述电沉积O-PbO2中间层的镀液成分为0.05~0.12摩尔/升PbO、3.0-4.0摩尔/升氢氧化钠。
[0014]步骤④中所述的电沉积碳纳米管修饰的含氟β -PbO2表面活性层的镀液成分为硝酸铅0.4^0.6摩尔/升、硝酸0.0扩1.1摩尔/升、氟化钠0.01~0.06摩尔/升、表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵)0.05飞克/升、碳纳米管0.5~20克/升。
[0015]本发明具有如下特点:
(I)本发明所制备的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极以钛板作为基体，锡锑氧化物层为底层，a-PbOjX积层为中间层，在表面活性剂作用下掺杂碳纳米管的含氟β -PbO2沉积层为表面活性层。
[0016](2)本发明通过碳纳米管的掺杂，提高了电极的电催化活性和导电性，采用本发明所制备的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极电催化氧化降解对氯苯酚，溶液中总有机碳去除率可达普通钛基含氟二氧化铅电极的1.57倍。
[0017](3)本发明所制备碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的使用寿命可达普通钛基含氟二氧化铅电极1.87倍。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明所述的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的结构示意图。
[0019]图2为普通钛基含氟二氧化铅电极的扫描电镜图。[0020]图3为本发明所述的在十二烷基苯磺酸钠作用下制备的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的扫描电镜图，图中(a)放大倍数是200倍，(b)放大倍数是1000倍。
[0021]图4为本发明所述的在十六烷基三甲基溴化铵作用下制备的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的扫描电镜图，图中(a)放大倍数是200倍，(b)放大倍数是1000倍。
【具体实施方式】
[0022]为了便于本发明产品的比较，我们制备了普通钛基含氟二氧化铅电极，具体制备方法如下:
首先用120目粗砂纸打磨钛板基体(30毫米X 50毫米X0.8毫米)，再依次用600目和1200目的细砂纸打磨至钛板基体呈现银白色金属光泽，以去离子水冲洗；将打磨过的钛板基体置于丙酮中超声处理10分钟，去除油污；再将丙酮超声处理后的钛板基体置于去离子水中超声处理10分钟，去除丙酮及其他杂质；然后将在去离子水中超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液中(草酸刻蚀液是将150克草酸溶于I升去离子水中配制而成)在85摄氏度下刻蚀2小时，取出后置于草酸保存液(草酸保存液是将10克草酸溶于I升去离子水中配制而成)中保存。将三氯化锡和四氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液(20克SnCl4、2.0克SgCl3、13毫升质量浓度为37%浓盐酸、87毫升异丙醇)，将保存在草酸保存液中的钛板基体取出，利用去离子水清洗表面，将涂覆液涂覆于洗净的钛板基体上，在电热干燥箱内120摄氏度下烘干10分钟，再将烘干后的钛板基体置于马弗炉中500摄氏度下焙烧10分钟，如此重复8次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为I小时，自然冷却至室温，得到带有锡锑氧化物底层的钛板基体。将带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极，以等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升溶有0.1摩尔/升PbO和3.5摩尔/升氢氧化钠的电沉积液中电沉积a -PbO2中间层，电沉积的电流密度是3mA/cm2，沉积温度是40摄氏度，沉积时间是I小时。用去离子水洗净后，得到带有a-PbO2中间层的钛板基体。将带有a -PbO2中间层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升含有0.5摩尔/升硝酸铅、0.05摩尔/升氟化钠和I摩尔/升硝酸的混合溶液中电沉积β -PbO2表面活性层，电沉积电流密度是15mA /cm2，沉积温度是65摄氏度，沉积时间是I小时，得到制备好的普通钛基含氟二氧化铅电极，如附图2。
[0023]采用此电极作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，极间距为I厘米，电催化氧化水中对氯苯酚，对氯苯酚的浓度为50毫克/升，0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为200毫升，电催化氧化电流密度为30mA/cm2，温度为30摄氏度，反应120分钟后对氯苯酚的去除率为78.47%，反应180分钟后溶液中总有机碳去除率可达到56.57%。采用此电极为阳极进行加速寿命试验，在I摩尔/升的硫酸溶液中，温度为60摄氏度下，lA/cm2的电流密度下电解20小时后电极的失重为10.lmg/cm2。
[0024]制备本发明产品的具体实施例如下:
实施例1:
如附图1所示:本发明碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的结构包括:
钛板基体I;
热沉积在钛板基体上的锡锑氧化物底层2 ；
电沉积在锡锑氧化物底层2上的a -PbO2中间层3 ;在表面活性剂作用下电沉积在a -PbO2中间层3上的碳纳米管修饰的含氟β -PbO2表面活性层4。
[0025]制备方法如下:首先用120目粗砂纸打磨钛板基体(30毫米X 50毫米Χ0.8毫米)，再依次用600目和1200目的细砂纸打磨至钛板基体呈现银白色金属光泽，以去离子水冲洗；将打磨过的钛板基体置于丙酮中超声处理10分钟，去除油污；再将丙酮超声处理后的钛板基体置于去离子水中超声处理10分钟，去除丙酮及其他杂质；然后将在去离子水中超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液(草酸刻蚀液是将150克草酸溶于I升去离子水中配制而成)中在85摄氏度下刻蚀2小时，取出后置于草酸保存液(草酸保存液是将IOg克草酸溶于I升去离子水中配制而成)中保存。将三氯化锡和四氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液(20克SnCl4、2.0克SgCl3、13毫升质量浓度为37%浓盐酸、87毫升异丙醇)，将保存在草酸保存液中的钛板基体取出，利用去离子水清洗表面，将涂覆液涂覆于洗净的钛板基体上，在电热干燥箱内120摄氏度下烘干10分钟，再将烘干后的钛板基体置于马弗炉中500摄氏度下焙烧10分钟，如此重复8次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为I小时，自然冷却至室温，得到带有锡锑氧化物底层的钛板基体。将带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极，以等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升溶有0.1摩尔/升PbO和3.5摩尔/升氢氧化钠的电沉积液中电沉积a -PbO2中间层，电沉积的电流密度是3mA/cm2，沉积温度是40摄氏度，沉积时间是I小时。用去离子水洗净后，得到带有a -PbO2中间层的钛板基体。将带有a-PbO2中间层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升混有5克/升碳纳米管、0.1克/升十二烷基苯磺酸钠、0.5摩尔/升硝酸铅、0.05摩尔/升氟化钠和I摩尔/升硝酸的混合溶液中电沉积P-PbO2表面活性层，沉积电流密度是15mA/cm2,沉积温度是65摄氏度，沉积时间是I小时，得到在十二烷基苯横酸钠作用下制备好的碳纳米管修饰的含氟P-PbO2表面活性层(为了降低成本，该过程中的碳纳米管可通过过滤、冲洗回收再利用)，如附图3。
[0026]采用此电极作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，极间距为I厘米，电催化氧化水中对氯苯酚，对氯苯酚的浓度为50毫克/升，0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为200毫升，电流密度为30mA/cm2，温度为30摄氏度，反应120分钟后对氯苯酚的去除率为99.31%,为普通钛基含氟二氧化铅电极的1.26倍；反应180分钟后溶液中总有机碳去除率可达到88.43%，为普通钛基二氧化铅电极的1.56倍。采用此电极为阳极进行加速寿命试验，在I摩尔/升的硫酸溶液中，温度为60摄氏度下，lA/cm2的电流密度下电解20小时后电极的失重为5.4mg/cm2，根据电极的失重与电极的使用寿命成正比可知，在十二烷基苯磺酸钠作用下制备的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的使用寿命较普通钛基含氟二氧化铅电极提高1.87倍。
[0027]实施例2:
电极的制备方法同实施例1。
[0028]所不同的是采用的电沉积碳纳米管修饰的含氟β -PbO2表面活性层的电镀液是100毫升混有5克/升碳纳米管、0.1克/升十六烷基三甲基溴化铵、0.5摩尔/升硝酸铅、
0.05摩尔/升氟化钠和I摩尔/升硝酸的混合溶液，得到在十六烷基三甲基溴化铵作用下制备好的碳纳米管修饰的含氟二氧化铅电极，如附图4。
[0029]采用此电极作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，极间距为I厘米，电催化氧化水中对氯苯酚，对氯苯酚的浓度为50毫克/升，0.05摩尔/升的硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为200毫升，电流密度为30mA/cm2，温度为30摄氏度，反应120分钟后对氯苯酚去除率可达92.83%，为普通钛基含氟二氧化铅电极的1.18倍；反应180分钟后溶液中总有机碳去除率可达到76.90%，为普通钛基含氟二氧化铅电极的1.36倍。采用此电极为阳极进行加速寿命试验，在I摩尔/升的硫酸溶液中，温度为60摄氏度下，lA/cm2的电流密度下电解20小时后电极的失重为6.5mg/cm2，根据电极的失重与电极的使用寿命成正比可知，在十六烷基三甲基溴化铵作用下制备的碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的使用寿命较普通钛基含氟二氧化铅电极提高1. 55倍。
【权利要求】
1.一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极，其特征在于:该电极包括: 钛板基体； 热沉积在钛板基体上的锡锑氧化物底层； 电沉积在锡锑氧化物底层上的a -PbO2中间层； 在表面活性剂作用下电沉积在a-Pb02中间层上的碳纳米管修饰的含氟β-PbO2表面活性层。
2.一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤: ①、钛基体的预处理:首先用120目粗砂纸打磨钛板基体，再依次用600目和1200目的细砂纸打磨至钛板基体呈现银白色金属光泽，以去离子水冲洗；将打磨过的钛板基体置于丙酮中超声处理5~10分钟，去除油污；再将丙酮超声处理后的钛板基体置于去离子水中超声处理5~10分钟，去除丙酮及其他杂质；然后将在去离子水中超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液中在80摄氏度~微沸的条件下刻蚀1-4小时，取出后将刻蚀后的钛板基体置于早酸保存液中保存； ②、锡锑氧化物底层的制备:将三氯化锡和四氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液，将涂覆液涂覆于①中处理后的钛板基体表面上，在电热干燥箱内120摄氏度下烘干10分钟，再将烘干的钛板基体置于马弗炉中500摄氏度下焙烧10分钟，如此重复5到10次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为1小时，自然冷却至室温； ③、a-PbO2中间层的制备:将步骤②制备的带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在溶有PbO的氢氧化钠溶液中电沉积a -PbO2中间层，电沉积的电流密度是1- 5mA/cm2，沉积温度是30-60摄氏度，沉积时间是0.5-2小时； ④、碳纳米管修饰的含氟P-PbO2表面活性层的制备:将步骤③中制得的带有C1-PbO2中间层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在混有碳纳米管和表面活性剂的酸性含氟的硝酸铅溶液中电沉积碳纳米管修饰的含氟β -PbO2表面活性层，电沉积的电流密度是5~30mA/cm2，沉积温度是45~85摄氏度，沉积时间是0.5~2小时。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的制备方法，其特征在于:步骤①中所述的草酸刻蚀液是将87~176克草酸溶于1升去离子水中配制而成；所述的草酸保存液是将10克草酸溶于1升去离子水中配制而成。
4.根据权利要求2所述的一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的制备方法，其特征在于:步骤②中所述的涂覆液是由四氯化锡15~25克、三氯化锑1-5克、质量浓度为37%浓盐酸10-15毫升、异丙醇50-l00毫升配制制成。
5.根据权利要求2所述的一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的制备方法，其特征在于:步骤③中所述电沉积a -PbO2中间层的镀液成分为0.05、.12摩尔/升PbO、3.0-4.0摩尔/升氢氧化钠。
6.根据权利要求2所述的一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的制备方法，其特征在于:步骤④中所述的电沉积碳纳米管修饰的含氟P-PbO2表面活性层的镀液成分为硝酸铅0.4^0.6摩尔/升、硝酸0.09^1.1摩尔/升、氟化钠0.01-0.06摩尔/升、表面活性剂0.05~5克/升、碳纳米管0.5~20克/升。
7.根据权利要求2所述的一种碳纳米管修饰的钛基含氟二氧化铅电极的制备方法，其特征在于:所述 的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵。
【文档编号】C02F1/461GK103508517SQ201210205510
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】常立民, 段小月, 刘伟, 赵国升, 金鑫童 申请人:吉林师范大学