一种含有双偕胺肟基团的改性核桃壳吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有双偕胺肟基团的改性核桃壳吸附剂及其制备方法，它是以生物质材料核桃壳为起始原料经预处理后，先与氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷醚化剂反应，将得到的一次改性核桃壳粉粒与二乙烯三胺交联剂反应以引入氨基基团，又将得到的二次改性核桃壳粉粒与丙烯腈进行诱发反应，再将得到的三次改性核桃壳粉粒与盐酸羟胺和碳酸钠的混合溶液进一步改性反应及后处理，即制得外观呈棕黄色粉粒状的含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂成品。本发明的吸附剂有优异的吸附容量，不仅对印染废水中染料的去除率高，而且对重金属废水的处理效果显著；本发明的制备方法所需原料来源广泛，其制得的成品产物的综合性能优异。
【专利说明】 —种含有双偕胺肟基团的改性核桃壳吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于改性吸附剂材料制备领域，特别是涉及一种含有双偕胺肟基团的改性核桃壳吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着我国乡镇工业和农村城镇建设与发展不断加快，各种工业废水及生活污水的排放日渐增加，特别是印染废水、重金属污染废水对生态环境和人类健康的影响日益严重，对其进行相应处理已成为环境治理中越来越突出的问题。这些废水的传统处理方法有电化学法、混凝沉淀法、氧化法、膜分离法和活性炭吸附法等，其中活性炭吸附因其方法简单，操作简易和去除效率高等诸多优势已成为目前应用最广的废水处理技术，但耗量大、成本高及再生处理中会产生二次污染等从而使其应用受到了限制。为克服其不足，专家学者研究表明，可米用农林副产物，如核桃壳、鹿洛、香蕉皮、花生壳、茶叶废洛、甘鹿洛、杏仁壳、柚子皮和秸杆等，经过一系列简单的物理化学改性处理来制成廉价、选择吸附性高的吸附剂。
[0003]高学超等人在《应用化学》，2010，27 (3): 313-316发表的“接枝型偕胺肟树脂/Si02功能复合微粒的制备”一文中，提出在KH570改性的硅胶颗粒基础上进行丙烯腈接枝，再经偕胺肟反应，从而制得含偕胺肟基团的吸附材料；但其不足在于:吸附效果不佳、吸附饱和时间长和接枝度不高。中国专利申请CN101357325A公开的“一种含偕胺肟基和羧基的球形纤维素螯合吸附剂及其制备方法”，其制备过程包括接枝共聚、皂化和偕胺肟化而制得吸附剂成品，但仍存在接枝度不高、材料吸附选择性不高和吸附效果不佳的不足。中国专利申请CN101596449A公开的“一种偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法”，提出将丙烯腈粉末与溶胶凝胶制备二氧化钛共混肟化得到杂化偕胺肟基提铀材料，但仍存机械强度和吸附能力不高的不足。中国专利申请CN103223332A公开的“一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法”和中国专利申请CN103223333A公开的“一种制备含双偕胺肟基的硅胶吸附剂及其制备方法”，都提出了制备改性的硅胶吸附剂方案，虽与原材料的吸附性能相比有很大的提高，但改性后的最大吸附量也分别只有20mg/g和30mg/g，仍存在较大的局限性。
[0004]余纯丽等人在《安徽农业科学》，2009，37 (20):9618-9620发表的“甲醛改性花生壳对亚甲基蓝的吸附特性研究” 一文中，提出通过甲醛改性花生壳对亚甲基蓝的吸附试验，制得对亚甲基蓝有很好吸附性的的吸附材料，但对染料的吸附量太小，耗材大。中国专利申请CN200510040485.8公开的“一种利用秸杆制备阳离子型吸附剂的方法”，提出将粉碎后的秸杆用柠檬酸改性，回流12个小时、过滤、蒸馏水洗至中性而得到成品，但整个过程工艺复杂、改性添加剂用量大和成本高。中国专利申请CN201010243990.3公开的“一种用芭蕉芋渣制备阳离子型吸附剂的方法”，提出先将碱液与芭蕉芋渣进行搅拌，再投加环氧丙基三甲基氯化铵搅拌30min，烘箱中反应些许后用盐酸调pH至中性、过滤、洗涤、真空干燥而得成品，该方法的整个过程较为繁琐，且存在原材料来源不足，难以实施应用。黄江盛等人在“茶叶质铁对活性艳红K-2BP染料和活性嫩黄K-6G染料的吸附性能研究”一文中，提出用改性茶叶与Fe3+反应，制得茶叶质铁的吸附材料，但对两种染料的吸附量都较低，且最佳pH接近1，难以实施应用。
[0005]上述不论专利申请或是学术论文中使用核桃壳作为吸附剂材料用于染料去除方面仍鲜有发现，或者将其直接作为吸附剂吸附染料，如SCI论文=EfTectiveremovalofMaxi1nRedGRLfromAqueoussolutionbywalnutshel 1:nonlinearKineticandEquilibriumModels ;但发现用未改性核桃壳作为吸附剂吸附处理染料废水的效果并不好，吸附量仅为10?50mg/g,或是将其做成活性炭,如SCI论文:Preparationofactivatedcarbonsfromwalnutshellsviavacuumchemicalactivation andtheirapplicationformethyleneblueremoval,但存在活性炭成本高、难再生和产生二次污染等不足；再则，通过改性核桃壳吸附剂处理重金属废水的SCI文章有:RemovalofCr (VI) fromaqueoussolutionsbymodifiedwalnutshells,但改性核桃壳吸附剂对铬的饱和吸附量也仅为30.99mg/g°
[0006]为克服现有技术的不足，本 申请人:在中国专利申请201310324695.4中提出了“一种改性核桃壳阳离子吸附剂制备方法”，该方法制得的改性吸附剂为含多氨基的改性核桃壳阳离子吸附剂，对去除印染废水中活性艳红K-2BP染料有较好的效果，但还存在明显不足:一是该改性方法制得的吸附剂表面接枝氨基量较少，其对染料的吸附能力仍然不足；二是因该改性吸附剂表面接枝的只有氨基，所以用该改性吸附剂来处理的废水类型极为有限，如用于吸附处理含阳离子染料和重金属废水的效率极低。
[0007]如何克服现有技术的不足已成为当今改性吸附剂材料【技术领域】中亟待解决的重
点难题之一。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂及其制备方法，本发明的吸附剂有优异的吸附容量，不仅对印染废水中染料的去除率高，而且对重金属废水的处理效果显著；本发明的制备方法所需原料来源广泛，其制得的成品产物的综合性能优异。
[0009]根据本发明提出的一种含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂，它包括由步骤一和步骤二依次制得的一次改性核桃壳粉粒和二次改性核桃壳粉粒，其中:
[0010]步骤一，将浓度为I?1.25mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入到经预处理的粒径为0.065?0.2mm的核桃壳粉粒中，加入量为每克核桃壳粉粒中加入7.5?22.5mL氢氧化钠溶液和I?IOmL环氧氯丙烷；将其放置恒温组合反应器中于40?65°C下搅拌30?60min,得到的产物用去离子水洗至中性,于65?80°C下真空烘干3?5小时,制得一次改性核桃壳粉粒；
[0011]步骤二，将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤一制得的一次改性核桃壳粉粒中，加入量为每克一次改性核桃壳粉粒加入25?50mL去离子水、0.1?2g氢氧化钠粉末和I?20mL的二乙烯三胺；将其放置恒温组合反应器中于65?80°C下搅拌60?120min,得到的产物用去离子水洗至中性，于65?80°C下真空烘干3?5小时，制得二次改性核桃壳粉粒；
[0012]其特征在于还包括经步骤三和步骤四依次制得三次改性核桃壳粉粒和含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂成品，其中:[0013]步骤三，将步骤二制得的二次改性核桃壳粉粒加入到丙烯腈的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，加入量为每克二次改性核桃壳粉粒加入10?30mL体积浓度为10?20%的丙烯腈和0.05?0.2g偶氮二异丁腈；将其在60?80°C氮气环境下放置恒温组合反应器中冷凝回流5?8小时，得到的反应产物过滤，用乙醇洗涤至中性，于50?65°C下真空烘干3?8小时，制得三次改性核桃壳粉粒；
[0014]步骤四，将步骤三制得的三次改性核桃壳粉粒加入到盐酸羟胺碳酸钠的混合溶液中，加入量为每克三次改性核桃壳粉粒加入10?30mL浓度为0.5?2mol/L的盐酸羟胺和10?50mL浓度为0.5?2mol/L碳酸钠；将其在60?80°C氮气环境下放置恒温组合反应器中冷凝回流5?8小时，得到的反应产物过滤，用乙醇洗涤至中性，于50?65°C下真空烘干3?8小时，即制得含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂成品。
[0015]根据本发明提出的一种含双偕胺肟基改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0016]步骤一，将浓度为I?1.25mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入到经预处理的粒径为0.065?0.2mm的核桃壳粉粒中，加入量为每克核桃壳粉粒中加入7.5?22.5mL氢氧化钠溶液和I?IOmL环氧氯丙烷；将其放置恒温组合反应器中于40?65°C下搅拌30?60min,得到的产物用去离子水洗至中性,于65?80°C下真空烘干3?5小时,制得一次改性核桃壳粉粒；
[0017]步骤二，将去离子水、氢氧化钠粉末和二乙烯三胺加入步骤一制得的一次改性核桃壳粉粒中，加入量为每克一次改性核桃壳粉粒加入25?50mL去离子水、0.1?2g氢氧化钠粉末和I?20mL的二乙烯三胺；将其放置恒温组合反应器中于65?80°C下搅拌60?120min,得到的产物用去离子水洗至中性，于65?80°C下真空烘干3?5小时，制得二次改性核桃壳粉粒；
[0018]步骤三，将步骤二制得的二次改性核桃壳粉粒加入到丙烯腈的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，加入量为每克二次改性核桃壳粉粒加入10?30mL体积浓度为10?20%的丙烯腈和0.05?0.2g偶氮二异丁腈；将其在60?80°C氮气环境下放置恒温组合反应器中冷凝回流5?8小时，得到的反应产物过滤，用乙醇洗涤至中性，于50?65°C下真空烘干3?8小时，制得三次改性核桃壳粉粒；
[0019]步骤四，将步骤三制得的三次改性核桃壳粉粒加入到盐酸羟胺碳酸钠的混合溶液中，加入量为每克三次改性核桃壳粉粒加入10?30mL浓度为0.5?2mol/L的盐酸羟胺和10?50mL浓度为0.5?2mol/L碳酸钠；将其在60?80°C氮气环境下放置恒温组合反应器中冷凝回流5?8小时，得到的反应产物过滤，用乙醇洗涤至中性，于50?65°C下真空烘干3?8小时，即制得含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂成品。
[0020]本发明的制备原理是:本发明的含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂，是以生物质材料核桃壳为起始原料经预处理后，先与氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷醚化剂反应，将得到的一次改性核桃壳粉粒与二乙烯三胺交联剂反应以引入氨基基团，又将得到的二次改性核桃壳粉粒与丙烯腈进行诱发反应，再将得到的三次改性核桃壳粉粒与盐酸羟胺和碳酸钠的混合溶液进一步改性反应及后处理，即制得外观呈棕黄色粉粒状的含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂成品。本发明所述核桃壳粉粒改性过程的各次反应式为:
[0021]
【权利要求】
1.一种含双偕胺肟基的改性核桃壳吸附剂，它包括由步骤一和步骤二依次制得一次改性核桃壳粉粒和二次改性核桃壳粉粒，其中: 步骤一，将浓度为I~1.25mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入到经预处理的粒径为0.065~0.2mm的核桃壳粉粒中，加入量为每克核桃壳粉粒中加入7.5~22.5mL氢氧化钠溶液和I~IOmL环氧氯丙烷；将其放置恒温组合反应器中于40~65°C下搅拌30~60min,得到的产物用去离子水洗至中性,于65~80°C下真空烘干3~5小时,制得一次改性核桃壳粉粒；所述一次改性核桃壳粉粒的反应式为:
2.一种含双偕胺肟基改性核桃壳吸附剂的制备方法，它包括以下步骤: 步骤一，将浓度为I~1.25mol/L氢氧化钠溶液和环氧氯丙烷加入到经预处理的粒径为0.065~0.2mm的核桃壳粉粒中，加入量为每克核桃壳粉粒中加入7.5~22.5mL氢氧化钠溶液和I~IOmL环氧氯丙烷；将其放置恒温组合反应器中于40~65°C下搅拌30~60min,得到的产物用去离子水洗至中性,于65~80°C下真空烘干3~5小时,制得一次改性核桃壳粉粒；所述一次改性核桃壳粉粒的反应式为:
【文档编号】C02F1/28GK103752279SQ201310616011
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】操家顺, 林俊雄, 方芳, 王萧, 陈学明, 唐思远, 朱耕龙 申请人:河海大学, 南京河海科技有限公司