一种采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法
【专利摘要】一种采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，首先以低变质粉煤为原料，通过成型、热解、活化工艺制备出煤基电吸附材料，然后以此材料作为阴、阳极，采用电吸附技术综合回收提金氰化废水中的游离氰、金属络合物及硫氰根等离子，使废水中各离子浓度达到工业废水国家二级排放标准（GB8978-2002），吸附饱和的煤基极板材料可作为燃料使用后从灰烬中回收金属离子，也可采用化学方法进行解吸；本发明以我国资源储量丰富的低变质煤为原料制备煤基电吸附材料，并将其应用于提金氰化废水的深度处理中，处理成本低，经济效益显著，对黄金行业氰化废水的综合治理与回收具有重要意义。
【专利说明】一种采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金废水综合治理【技术领域】，具体涉及一种采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法。
【背景技术】
[0002]我国煤炭资源中，低变质煤(长焰煤、不粘煤、弱粘煤)储量极为丰富，约占全国煤炭资源总量的51%左右。我国的陕、晋、宁、蒙、甘接壤地区煤炭储量约5000多亿吨，占全国的72%以上，具有低灰、低硫、低磷、低灰熔点和高发热量、高惰质组分含量、高氧化钙含量的特点，主要用于生产兰炭和动力用煤。因此，高效转化和综合利用这种煤资源有着重大发展前景及巨大经济利益。
[0003]电吸附水处理技术是近些年发展起来的一种新型水处理技术，可用于水的除盐、去硬、淡化及饮用水深度处理、电镀废水处理等。在一外加电场的作用下，电极和溶液的交界面上形成一双电层，在静电力的作用下将溶液中的离子储存在双电层中，而电场一旦撤掉，被吸附离子又会返回到溶液中，电极得到再生。由于这种可逆性，电吸附法具有其他水处理方法不具有的优点。与离子交换法相比，电吸附法的电极表面再生时不需要酸、碱和盐溶液，所以减少了二次污染；与蒸馏法等热处理过程相比，电吸附法的能耗更低；与电渗析法和反渗透法相比，电吸附法不需要膜，更容易操作。电吸附过程中吸附剂是电吸附技术的关键因素之一，而煤基炭由于其来源广泛且通常具有孔隙率高、比表面积大、煤分子结构上活性点相对多等特点，所以在水处理中应用广泛。
[0004]当今世界上有85%以上的黄金产量是采用氰化浸出法提取的，氰化物是一种优良的化学药剂，但同时又是一种危害极大的剧毒物质。氰化厂所排废水中通常含有CN'CNS—、及Zn、Cu、Fe、Au、Ag的氰化络合物，CN_浓度可高达500~1000mg/L。其废水的毒性很大，稍有处理不当会对人与自然带来巨大危害，而其中又有相当数量的金、银等贵金属和其他金属，具有潜在的经济效益。`
[0005]含氰废水综合处理现有专利技术方面:山东恒邦冶炼股份有限公司公开了 “一种处理氰化提金废水的方法”专利(ZL200810157629)，直接在氰化提金废液中加入一种贝壳复合助剂以沉淀的形式除去影响金氰化浸出的各种有害杂质，然后通过固液分离，滤液全部返回氰化提金系统使用。陈国奇公开了“全回收含氰废水处理方法及其装置”的专利(CN1370749),主要技术特征是含氰废水经沉淀剂沉淀后，进行多级固液分离，产生的HCN气体经吸收后空排，上清液经专用装置电筛除后产生沉淀和水，水达标外排或回用。孙光潮公开了 “一种含氰溶液的净化工艺及其有价成份的回收方法”的专利(CN1260327)，用活性炭过滤调至酸性的含氰溶液，由于活性炭在酸性含氰溶液中的吸附、过滤、附着作用，能有效的将重金属、贵金属与无用杂质分开，实现有价成份的高度富集，再利用稀硫酸酸化氧化活性炭表面附着物，使碳表面因附着形成的盖膜完全脱离，使活性炭得到重复利用，同时达到回收含氰溶液中有价成份的目的，并且使含氰溶液得到净化后重复使用，因此可降低氰化物耗量，减少污染源，降低生产成本。陈正书公开了 “氰系及含有重金属电镀废水的双回收循环的方法”的专利(CN1403385A)，将氰系电镀废水通过以离子交换树脂制成的回收装置，使有毒的氰化物重金属物质完全吸附于树脂，分离后的干净水循环作为水洗水，再以阴离子再生剂，将有毒氰化物重金属物质从树脂中脱离，树脂可再利用，而脱离的氰化物重金属物质再以正、负电的电极电解。
[0006]从目前的生产实践来看，以上专利技术并未真正实现大面积的推广应用，尚需进一步的研究完善。氰化提金废水现有的综合治理与回收工艺主要有以下三种:第一种是氰化物氧化消化或直接破坏法。这类方法主要靠加入氧化剂并调整介质酸碱度而使剧毒氰化物氧化为无毒或低毒产物排放，属于消耗型被动式治理方法，成熟但成本高，生产厂家往往因成本问题不愿接受。这种方法在我国金矿仍有较大市场，但从长远来看不是发展的主要方向。第二种为氰化物综合回收法。主要有酸化法、活性炭吸附法、离子交换吸附法、萃取法以及含氰尾液直接电积法等。从总体上讲，除酸化法以外，这些技术和设备方面我国尚未完全过关，基本上仍处于半工业实验阶段。第三种是含氰废水、尾液或矿浆经压滤返回浸出，即所谓的零排放。虽然这种构思很好，但也避免不了洗水及含氰固体物的外排，存在有潜在污染，况且运行中随着各种离子的不断累积，也出现了许多新问题。尤其对有害杂质含量多的难处理金矿难以完全有效循环，情况尤为突出。
[0007]因此，本发明以低变质粉煤为原料制备出新型煤基电吸附材料，并以此材料为电极采用电吸附技术对氰化提金废水进行处理。处理成本低，不但可以降低废水毒性达到排放指标，还可以对废水中有用物质如贵金属进行回收。具有巨大的环境效果和经济效益。对黄金行业氰化废水的潜在污染的治理具有重要的现实意义。
【发明内容】
[0008]为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，具有提金废水处理工艺流程短、难度小、成本低且废水中的有用资源能充分回收利用的特点。`
[0009]为实现上述目的，本发明采取如下技术方案:
[0010]一种采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，包括如下步骤:
[0011]步骤一、以低变质粉煤为原料，通过磨矿、筛分、成型、热解、活化工艺制备煤基电吸附材料；
[0012]步骤二、以制备出的煤基电吸附材料作为阴极或阳极，采用电吸附技术将废水中的游离氰、金属络合物及硫氰根吸附富集于煤基电极材料表面；
[0013]步骤三、将吸附饱和的煤基电吸附材料能够作为燃料使用，其上负载的金属从燃烧后的灰烬中分离提取；或者采用化学解吸或反向解吸的方法进一步分离回收。
[0014]所述步骤一中低变质粉煤为长焰煤、弱粘煤或不粘煤。
[0015]所述步骤一中煤基电吸附材料的制备工艺为:低变质粉煤粒度50-150目，成型压力5-10MPa，热解温度600-800°C，活化温度800-900°C。具体地，可以将原料经破碎、细磨、筛分后的煤样与添加剂(例如液化残渣)混合，加入适量水搅拌均匀后，置于模具中于5-1OMPa的压力下压制成型，干燥后置于干馏炉内，隔绝空气升温至600-800°C，保温60min左右，自然冷却至室温，得到煤基活性炭。将所得的煤基活性炭置于一定浓度的氢氧化钾溶液中吸附lh，干燥后置于干馏炉内在800-900°C下活化60min，随炉冷却至室温得到煤基电吸附材料。
[0016]所述步骤二中煤基电吸附材料同时作为阴极和阳极，或者仅作为阳极，当煤基电吸附材料仅作为阳极时，阴极采用不锈钢板或钛板。
[0017]所述步骤二中电吸附工艺条件为:吸附电压0.5-1.5V，常温下吸附时间l_12h。
[0018]可采用多个具有一定间距的煤基电吸附材料作为极板进行连续电吸附。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点是:
[0020](1)解决了目前我国晋陕蒙宁地区兰炭产业中大量低变质粉煤(包括长焰煤、弱粘煤及不黏煤)资源的利用问题；
[0021](2)以低变质粉煤作为主体原料，制作出来的煤基活性炭电极材料孔径分布较均匀，微孔通常至少占比表面积的95%，吸附性能好，可满足不同功率密度的要求，充放电可逆性好；
[0022]( 3 )与传统处理技术相比，采用电吸附工艺处理氰化提金废水，无需对原水进行预处理，运行过程中不用添加任何药剂，操作较简单，系统再生时无需酸碱，仅将电场撤掉并以原水冲洗即可，再生效果良好，长期运行性能稳定。由此可见，电吸附技术在黄金行业污水再生回用中具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实例对本发明做进一步详细说明。
[0024]实施例1:
[0025]将低变质煤与液化残渣破碎、细磨、筛分到80目，以质量比7:3的比例混合，按原料质量1%加入水搅拌均匀后，在6MPa压力下压制成型，烘干后置于干馏炉内，以4°C /min的速率升温至600°C碳化lh，将所得的煤基活性炭置于质量浓度为100g/L的氢氧化钾溶液中吸附lh，干燥后置于干馏炉内在800°C下活化60min，随炉冷却至室温得到煤基电吸附材料。其比表面积达到1256m2/g，碘吸附值达到955mg/g。
[0026]取煤基电吸附材料做成两片电极，分别连接直流电源的正负极，固定极板间距为6mm，将此装置放于含氰废水原液中，在0.5V电压下常温静态吸附300min，最终废水中铜的去除率78%，铁的去除率为100%，硫氰根的去除率达到23.96%，游离氰的去除率为90.3%，总氰的去除率为80.53%，金的去除率为96.5%，锌的去除率为93.58%，溶液电导率从8.26ms/cm 降至 859 μ s/cm。
[0027]实施例2:
[0028]将低变质煤和液化残渣破碎、细磨、筛分到150目，以质量比7:3的比例混合，按原料质量1%加入水搅拌均匀后，在SMPa压力下压制成型，烘干后置于干馏炉内，以4°C /min的速率升温至800°C碳化lh，将所得的煤基活性炭置于一定浓度的氢氧化钾溶液中吸附lh，干燥后置于干馏炉内在900°C下活化60min，随炉冷却至室温得到煤基电吸附材料。比表面积达到1051m2/g,碘吸附值达到805mg/g。
[0029]取煤基电吸附材料做成两片电极，分别连接直流电源的正负极，固定极板间距为6mm，将此装置放于用硫酸铜沉淀后的含氰废水中，在1.5V电压下常温静态吸附300min，最终氰废水中铜的去除率85%，铁的去除率为100%，硫氰根的去除率达到58.9%，游离氰的去除率为92%，总氰的去除率为89.6%，溶液电导率从8.26ms/cm降至530.26 μ s/cm。。[0030]实施例3:
[0031]将低变质煤和液化残渣破碎、细磨、筛分到100目，以质量比7:3的比例混合，按原料质量1%加入水搅拌均匀后，在IOMPa压力下压制成型，烘干后置于干馏炉内，以4°C /min的速率升温至800°C碳化lh，将所得的煤基活性炭置于一定浓度的氢氧化钾溶液中吸附lh，干燥后置于干馏炉内在900°C下活化60min，随炉冷却至室温得到煤基电吸附材料。比表面积达到951m2/g,碘吸附值达到859mg/g。
[0032]取煤基电吸附材料做成三片电极，一块放中间连接直流电源的负极，其余两块置于阴极片两侧，连接直流电源的正极，相邻电极间距为6mm，将此装置放于含氰废水原液中，在2.0V电压下常温静态吸附300min，最终废水中铜的去除率90.63%，铁的去除率为100%，硫氰根的去除率达到68.54%，游离氰的去除率为95%，总氰的去除率为93.31%，金的去除率为97.3%，溶液电导率从8.26ms/cm降至320.52 μ s/cm。
[0033]实施例4:
[0034]煤基电吸附材料的制备如实施例1 ;
[0035]取煤基电吸附材料做成三片电极，一块放中间连接直流电源的负极，其余两块置于阴极片两侧，连接直流电源的正极，各电极间距为6mm，将此装置放于用硫酸锌沉淀后的含氰废水中，在1.5V电压下常温静态吸附300min，最终废水中铜的去除率95.63%，铁的去除率为100%，硫氰根的去除率达到80.96%，游离氰的去除率为98.2%,总氰的去除率为97.51%，金的去除率为97.5%，锌的去除率为30.58%，溶液电导率从8.26ms/cm降至199.54 μ s/cm。
[0036]以上实例可以看出，用煤基电极材料为电极，采用电吸附技术不仅可以处理含氰废水原液，而且对沉淀后液的吸附效果更好，即更适用于离子浓度低的氰化废水。而且电极片数量越多，吸附效果越好。因此，根据实际情况，根据实际废水的情况灵活组合电极处理废水，使废水中各离子浓度都可以达到工业废`水国家二级排放标准(GB8978-2002)。
【权利要求】
1.一种采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、以低变质粉煤为原料，通过磨矿、筛分、成型、热解、活化工艺制备煤基电吸附材料； 步骤二、以制备出的煤基电吸附材料作为阴极或阳极，采用电吸附技术将废水中的游离氰、金属络合物及硫氰根吸附富集于煤基电极材料表面； 步骤三、将吸附饱和的煤基电吸附材料能够作为燃料使用，其上负载的金属从燃烧后的灰烬中分离提取；或者采用化学解吸或反向解吸的方法进一步分离回收。
2.根据权利要求1所述采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，其特征在于，采用电吸附技术进行氰化提金废水的综合处理。
3.根据权利要求1所述采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，其特征在于，所述步骤一中低变质粉煤为长焰煤、弱粘煤或不粘煤。
4.根据权利要求1所述采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，其特征在于，所述步骤一中煤基电吸附材料的制备工艺为:低变质粉煤粒度50-150目，成型压力5-1OMPa,热解温度 600-800°C，活化温度 800_900°C。
5.根据权利要求1所述采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，其特征在于，所述步骤二中煤基电吸附材料同时作为阴极和阳极，或者仅作为阳极。
6.根据权利要求5所述采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，其特征在于，当煤基电吸附材料仅作为阳极时，阴极采用不锈钢板或钛板。
7.根据权利要求1所述采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，其特征在于，所述步骤二中电吸附工艺条 件为:吸附电压0.5-1.5V，常温下吸附时间l-12h。
8.根据权利要求1所述采用电吸附技术深度处理氰化提金废水的方法，其特征在于，采用多个具有一定间距的煤基电 吸附材料作为极板进行连续电吸附。
【文档编号】C02F1/469GK103754996SQ201410014314
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】宋永辉, 屈学化, 兰新哲, 党晓娥, 周军, 张秋利 申请人:西安建筑科技大学