专利名称：生物氧化提金液中有价元素回收利用的新技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及从酸性含砷生物氧化提金废液中提取有价元素的一种技术。
背景技术：
目前国内已建成采用生物氧化提金技术的生产厂有多家，成为世界上建有生物氧 化提金厂最多的国家。但是，生物氧化提金工艺中产生大量含砷酸性生物氧化提金废液，这类生物氧 化液pH值0. 6 1. 8，依所处理矿物原料的矿物组成及氧化条件不同，每m3氧化液可含 (25-45) kg铁和8kg左右的砷和铜、锌、铅等少量元素。砷的化合物是一种原生质毒物，具有 广泛的生物效应，已被国际防癌研究机构确定为第一类致癌物。目前处理酸性含砷生物氧化提金废液较为成功的方法为“石灰铁盐法”，即在Fe/ As大于3的条件下，以石灰进行中和处理，使As生成较稳定的FeAsO4沉淀从溶液中除去。 但是在生物氧化液提金废中还存在Fe2+，致使“中和渣”里的砷不能完全以FeAsO4存在，而 是部分以Ca(AsO3)2的形式存在。这类含砷的盐随土壤条件的变化，加之细菌的作用，溶解 度增加，会造成明显的二次污染。更主要的是采用“石灰铁盐中和沉淀法”进行无害化处理 时，需要消耗大量的石灰，处理1吨金精矿消耗石灰300 400Kg，若日处理100吨金精矿， 产生的生物氧化提金废液以“石灰铁盐法”进行无害化处理时，则需日消耗石灰30 40吨， 且产生约120吨左右中和渣，那么每年则产生4万吨左右的中和渣，渣量如此之大，外运必 将耗费大量人力、财力，增加黄金生产成本。此外，这些含砷中和渣放于尾矿库中，也是潜在 的污染源。同时，酸性含砷生物氧化提金废液中的砷、铁、硫等有价元素又白白地扔掉。日 处理金精矿100吨的生物氧化提金厂日排酸性生物氧化提金废液500-600m3，每年白白扔掉 近1400 1700吨砷和4000-8000吨铁，造成很大的资源浪费。要将这些有价元素回收，制 成高附加值的产品，会产生可观的经济效益。
发明内容
针对现有酸性生物氧化提金废液处理技术的不足之处，本发明提供一种以化学法 为依托，辅以外场作用，从酸性含砷生物氧化提金废液中回收有价元素并制备高附加值产 品的方法，本方法能使酸性含砷生物氧化提金废液达到无害化，并实现资源综合利用和黄 金生产流程零排放，降低黄金生产成本，提高经济效益。本发明为解决酸性生物氧化提金废液处理技术问题，所采用的技术方案是酸性 含砷生物氧化提金废液作为处理对象，该废液中含有Fe、As、Zn、Cu、Pb、S等元素，其含量 分别为 25 45g · L-1Fe, 2 9g · L-1As, 0. 1 0. 3g · L^1Zn, 0. 01 0. 07g · L^1Cu, 0. 02 0. 03g -L^1Pb, 12 30g ·Γ、，其中硫和砷分别以硫酸根和砷酸根的形式存在，铁多数以Fe3+ 形式存在，生物氧化提金废液pH值0. 6 1. 8。鉴于上述条件，提取有价元素的工艺过程是1)、同时向反应釜(a)内加入酸性含砷生物氧化提金废液和磷酸氢二铵溶液，其浓度为2mol · L—1，也可以是磷酸二氢铵或磷酸三铵，通过氨水或磷酸控制反应釜内反应体系PH值为1. 5 2. 5、反应温度75°C 90°C、搅拌强度600 800rpm/min的条件下通过选 择性沉淀，实现砷铁分离；若采用磷酸三铵为沉淀剂，主要反应为Fe3++P043_ = FePO4 I2)、采用过滤或离心分离等技术实现固液分离后，固相沉淀物进入磷酸铁的制备工序，液体进入砷产品的制备工序；3)、铁沉淀物经水洗3 5次，室温老化IOh 12h，在空气气氛、温度80 120°C 条件下烘干6 8小时后，在温度500°C 700°C条件下焙烧8h 10h，得到磷酸铁产品；4)、同时向反应釜(b)内加入经过固液分离后的含砷液体和浓度为lmol -L"1硫酸 铜溶液，采用氨水调节PH值3 7、搅拌强度300 500rpm/min条件下，通过沉淀反应制备 砷酸铜沉淀物；硫酸铜与砷铁分离后含砷尾液发生的主要反应为3Cu2++2As043_ = Cu3(AsO4)2 I5)、砷酸铜沉淀物经水洗3 5次，室温老化2h 5h，在空气气氛、温度60 80°C 条件下烘干3 5小时后，在温度350°C 450°C条件下焙烧6h 8h，得到砷酸铜产品；6)、同时向反应釜(c)加入回收砷后的尾液和石灰乳液，控制溶液pH值7 10条 件下，在温度25°C 80°C、搅拌强度600 SOOrpm/min的条件下通过选择性沉淀得到硫酸 钙沉淀；7)、采用过滤或离心分离技术实现固液分离，分离后固相硫酸钙烘干后作建材产 品，液体返回原生物氧化提金工序，实现全流程零排放。本发明的有益效果是1、实现酸性含砷生物氧化提金废液的砷、铁有效分离和砷、铁、硫分别回收利用， 砷、铁、硫的回收率均98%以上；2、制备出市场应用较好的磷酸铁、砷酸铜和硫酸钙产品；3、全流程零排放，无二次污染；4、酸性含砷生物氧化提金废液实现无害化、资源化综合治理，使“生物氧化提金技 术”的工艺更完善。避免原工艺中“石灰铁盐法”处理酸性含砷生物氧化提金废液石灰消耗 量大、渣量大、有潜在污染源、白白扔掉有价元素造成资源浪费等缺点。
图1为从酸性含砷生物氧化提金废液中提取有价元素的工艺流程具体实施例方式例 11、以每天处理250m3生物氧化提金废液(主要元素Fe含量为24g/L，As含量为5g/ L)为例，其有价元素的回收工艺过程是磷酸氢二铵为沉淀剂，配成2mol · L—1的磷酸氢二 铵溶液，同时向反应釜(a)内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂溶液，调整生物氧 化液流速为10. 5m3/h，沉淀剂溶液流速约为5. 6m3/h，随时调整沉淀剂流速，控制反应釜内 PH = 1. 5士0. 2，反应温度75°C，搅拌强度800rpm/min进行砷铁分离；2、采用过滤或离心分离技术，进行固液分离，固相进入磷酸铁制备工序，含砷液体进入砷产品制备工序；3、固相沉淀物水洗3次，室温老化12h，空气气氛、温度80°C烘干8h后，在空气气氛、500°C焙烧10h，得到磷酸铁产品；4、所得含砷液体进入砷回收工序将含砷液体、lmol -L"1浓度的硫酸铜、氨水三种 液体同时并流加入到反应釜(b)内，含砷液体基本流量为15m3/h，含砷液体硫酸铜流速比 控制为10 1，适当调整氨水的流速，控制反应体系内口11 = 3士0.2，搅拌强度300印111/111士11， 进行砷酸铜沉淀，从反应釜流出来的液体通过固液分离，得到砷酸铜的沉淀物；5、砷酸铜沉淀物水洗3次，室温老化5h，在空气气氛、60°C烘干5小时后，350°C焙 烧8h，得到砷酸铜产品；6、同时向反应釜(c)加入回收砷后的溶液和石灰乳液，控制釜内溶液PH = 7士0. 2 条件下，在温度70°C、搅拌强度SOOrpm/min的条件下通过选择性沉淀得到硫酸钙固体；7、采用过滤或离心分离技术实现固液分离，固相烘干后作建材产品；液体返回原 生物氧化提金工序，实现全流程零排放。例 21、以每天处理300m3生物氧化提金废液(主要元素Fe含量为36g/L，As含量为 7. 5g/L)为例，其有价元素的回收工艺过程是磷酸氢二铵为沉淀剂，配成2mol - Γ1的磷酸 氢二铵溶液，同时向反应釜(a)内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂溶液，调整生 物氧化液流速为21m3/h，沉淀剂流速约为llm3/h，随时调整沉淀剂溶液的流速，控制反应釜 内pH = 2. O士0. 2，反应温度85°C，搅拌强度700rpm/min条件下进行砷铁分离；2、采用过滤或离心分离技术，进行固液分离，固相进入磷酸铁制备工序，含砷液体 进入砷产品制备工序；3、固相沉淀物水洗4次，室温老化llh，空气气氛、温度100°C条件下烘干7h后，在 空气气氛、600°C焙烧9h，得到磷酸铁产品；4、所得含砷液体进入砷回收工序；将含砷液体、lmol -L"1浓度的硫酸铜、氨水三种 液体同时并流加入到反应釜(b)内，含砷液体基本流量为15m3/h，含砷液体硫酸铜流速比 控制为10 1，适当调整氨水的流速，控制反应体系内口11 = 4士0.2，搅拌强度400印111/111士11， 进行砷酸铜沉淀反应，从反应釜流出来的液体通过固液分离，得到砷酸铜的沉淀物；5、砷酸铜沉淀物水洗4次，室温老化4h，在空气气氛70°C烘干4小时后，400°C焙 烧7h，得到砷酸铜产品；6、同时向反应釜(C)加入回收砷后的溶液和石灰乳液，控制釜内溶液pH = 8士0. 2，在温度60°C、搅拌强度为700rpm/min的条件下，通过选择性沉淀得到硫酸钙固体；7、采用过滤或离心分离技术实现固液分离，固相烘干后作建材产品；调pH后液体 返回原生物氧化提金工序，实现全流程零排放。例 31、以每天处理400m3生物氧化废液(主要元素Fe含量为45g/L，As含量为8. 5g/ L)为例。其有价元素的回收工艺过程是磷酸氢二铵为沉淀剂，配成2mol - Γ1的磷酸氢二 铵溶液，同时向反应釜(a)内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂溶液，调整生物氧 化液流速为21m3/h，沉淀剂流速约为llm3/h，随时调整沉淀剂溶液的流速，以控制反应釜内 PH = 2. 5士0. 2，反应温度90°C，搅拌强度600rpm/min条件下进行砷铁分离；
2、采用过滤或离心分离技术，进行固液分离，固相进入磷酸铁制备工序，含砷液体 进入砷产品制备工序；3、固相沉淀物水洗5次，室温老化10h，空气气氛、温度100°C条件下烘干7h后，空 气气氛120°C烘干6h，得到磷酸铁产品；4、所得含砷液体进入砷回收工序；将含砷液体、lmol -L"1浓度的硫酸铜、氨水三种 液体同时并流加入到反应釜(b)内，含砷液体基本流量为25m3/h，含砷液体硫酸铜流速比 控制为10 1，适当调整氨水的流速，控制反应体系内口11 = 6士0.2，搅拌强度500印111/111士11， 进行砷酸铜沉淀，从反应釜流出来的液体通过固液分离，得到砷酸铜沉淀物；5、砷酸铜沉淀物水洗5次，室温老化3h，在空气气氛、80°C烘干3小时后，450°C焙 烧6h，得到砷酸铜产品；6、同时向反应釜(c)加入回收砷后的溶液和石灰乳液，控制釜内溶液pH值9士0. 2 条件下，在温度40°C、搅拌强度为eOOrpm/min的条件下，通过选择性沉淀得到硫酸钙固体；7、采用过滤或离心分离技术实现固液分离，固相烘干后作建材产品；调PH后液体 返回原生物氧化提金工序，实现全流程零排放。
权利要求
同时向反应釜(a)内加入含砷生物氧化提金废液和含磷酸根的沉淀剂(可以是酸或是盐)，控制反应釜内体系pH值为1.5～2.5、反应温度为75～90℃，在搅拌强度为600～800rpm/min之条件下通过选择性沉淀磷酸铁，实现砷铁分离。
2.采用过滤或离心分离技术实现固液分离，分离后固相进入磷酸铁的制备工序，液体 进入砷产品的制备工序。
3.沉淀物磷酸铁经水洗3-5次后，室温老化IOh 12h，在空气气氛、温度80 120°C 条件下烘干6 8小时后，在温度500 700°C条件下焙烧8h 10h，得到磷酸铁产品。
4.同时向反应釜(b)内加入经过固液分离后的含砷液体和硫酸铜溶液，采用氨水调节 pH值3 7、搅拌强度为300 500rpm/min，通过沉淀反应得到砷酸铜沉淀物。
5.砷酸铜沉淀物经水洗3-5次后，室温老化2h 5h，在空气气氛、60 80°C烘干3 5小时后，350 450°C焙烧6h 8h，得到砷酸铜产品。
6.同时向反应釜(c)加入回收砷后的溶液和石灰乳液，控制釜内溶液pH值6 8，温 度25°C 80°C、搅拌强度为600 SOOrpm/min的条件下通过选择性沉淀得到硫酸钙沉淀。
7.采用过滤或离心分离技术实现固液分离，分离后固相硫酸钙烘干后作建材产品；液 体返回原生物氧化提金工序，实现全流程零排放。
全文摘要
一种从生物氧化提金废液中回收利用有价元素的新技术。同时向反应釜内加入酸性含砷生物氧化提金废液和含磷酸根的沉淀剂(可以是酸或是盐)，通过选择性沉淀，实现砷铁分离；采用过滤技术实现固液分离，固相进入磷酸铁制备工序，液体进入回收砷制备砷酸铜的工序；回收砷后的溶液与石灰乳进行沉淀，固液分离后，固相硫酸钙烘干后作建材产品，液相为含氨离子的碱性溶液，返回原生物氧化提金工序，实现全流程零排放。本发明的有益效果实现酸性含砷生物氧化提金废液的砷、铁有效分离和制备出高附加值的砷、铁、硫产品，全流程零排放，无二次污染；酸性含砷生物氧化提金废液实现无害化、资源化综合治理。
文档编号C02F9/08GK101805080SQ20101012119
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月10日 优先权日2010年3月10日
发明者付彦彪, 具滋范, 李倩, 李建中, 田彦文, 秦晓鹏, 穆萍, 郭普金, 韩晓光 申请人:东北大学;辽宁天利金业有限责任公司