一种碳纳米管木质素复合物的制备方法
【专利摘要】一种碳纳米管木质素复合物的制备方法，步骤为(1)取碳纳米管加入混酸后进行振荡3～5h，加水稀释，静置，过滤，取滤渣用水冲洗至中性后干燥；(2)加入二甲基甲酰胺(DMF)超声，加入氯化亚砜于回流，冷却；(3)加入3.8～5.2mL的胺类化合物，然后回流，冷却，过滤，取滤渣，干燥；(4)取氢氧化钠溶液加入反应器内，同时将步骤(3)中干燥后的物质、木质素、3～6ml醛类化合物加入反应器内，回流4～10h，然后将反应器内物质过滤，取滤渣干燥即得产品。本发明制备方法，所制得碳纳米管木质素复合物质量好，制备效率高，成本低。
【专利说明】一种碳纳米管木质素复合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合物的制备方法，特别涉及一种碳纳米管木质素复合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]重金属废水污染已经成为当今世界上最严重的环境问题之一，冶炼及各行各业生产过程中产生大量含重金属的废水，不仅能直接进入大气、水体以及土壤造成对环境的直接污染，还可以通过大气、水体和土壤的转移，对环境造成二次污染。重金属离子可以通过在生物体内不断富集，从而放大食物链最终对人体产生严重危害。所以，含有重金属的废水未经处理直接排放到环境中，不仅造成了严重的环境污染，还给人类的生产生活带来极大的危害。传统的治理重金属废水的方法存在诸如高能耗、高费用、低效率和易造成二次污染等缺点。因此，寻找经济、高效、环保的方法治理含重金属的废水已成为当前水处理研究领域的重要课题。
[0003]木质素是制浆造纸过程中产生的废弃物，大量存在于植物内。其分子结构属于空间三维结构，存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，这些活性基团具有较大的阳离子交换容量。正是由于木质素的分子结构中存在着上面的活性基团，木质素可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。
[0004]碳纳米管可定义为“将石墨六角网平面(石墨烯片)卷成无缝筒状时形成无缺陷的‘单层’管状物质或将其包裹在内，层层套叠而成的‘多层’管状物质”。纳米管层中任意一个碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合，其平面六角晶胞为0.246nm，最短的碳碳键长为0.142nm。碳纳米管完全由表面碳原子组成，具有封闭的面状π电子体系。作为一维的轻质纳米材料，碳纳米管管壁由近乎完美的石墨烯片构成，使它具有优良的场发射、力学、热学、电学、磁学等性能。通过不同的制备及后处理方法还可改善碳纳米管的各种性能，并使其有希望成为富有潜力的各种功能性材料。碳纳米管全部由碳原子组成，密度只有钢的1/6，这使得碳纳米管非常适合用作复合材料的增强相，与传统普通材料相比，碳纳米管具有巨大的比表面积和丰富的纳米孔隙结构、高的热稳定性和化学稳定性、中空的内腔和层状结构以及表面很容易被修饰等优点，因而在作为吸附材料方面有着广阔的应用前旦
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[0005]自从碳纳米管这种新型材料问世以来，它所拥有的特殊性能已经从多个方面得到印证，具有难以估量的用潜力和发展前景。它的发现在材料科学领域具有深远的影响，基于其纳米尺度的中空管状结构、特殊的电磁性能、卓越的强度和弹性等特性，近年来在多个相关学科领域，关于碳纳米管的研究方兴未艾。
【发明内容】
[0006]本发明一种碳纳米管木质素复合物的制备方法，解决制浆造纸过程中产生的木质素废弃物处理问题的同时，生产出一种新型的，对环境友好的碳纳米管木质素复合物。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]—种碳纳米管木质素复合物的制备方法，包含以下操作步骤:
[0009](I)取碳纳米管加入混酸后进行振荡3?5h，加水稀释，静置，过滤，取滤渣用水冲洗至中性后干燥；
[0010](2)取步骤(I)中干燥后所得物质加入的二甲基甲酰胺(DMF)超声10?30min，然后加入50?80ml氯化亚砜于70?90°C中回流18?24h，冷却；
[0011](3)向步骤(2)中冷却后所得溶液中加入3.8?5.2mL的胺类化合物，然后保持温度为70?90°C回流18?24h，冷却，过滤，取滤渣，洗涤、干燥；
[0012](4)取氢氧化钠溶液加入反应器内，同时将步骤(3)中干燥后的物质、木质素、3?6ml醛类化合物加入反应器内，然后保持温度为80?90°C，搅拌器内回流4?10h，然后将反应器内物质过滤，取滤渣，洗涤、干燥即得碳纳米管木质素复合物产品。
[0013]其中，步骤⑴中所述的混酸为体积比为2:1?5:1的浓硫酸与浓硝酸。
[0014]其中，步骤(I)中所述的碳纳米管0.5?Ig加入120?120ml混酸。
[0015]其中，步骤⑴中所述的振荡为于60°C下超声振荡；加入500?1200ml的水进行稀释；静置12?24h。
[0016]其中，步骤⑵中取步骤⑴中干燥后所得物质0.5?0.8g加入100?150mL的二甲基甲酰胺。
[0017]其中，步骤⑴中将滤渣冲洗至中性，然后将滤渣80?85°C干燥10?15h。
[0018]其中，步骤(3)中所述的胺类化合物为甲胺、乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种；所述干燥为在60?80°C中真空干燥12h。
[0019]其中，步骤(4)中，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛中的至少一种；所述的干燥为在70?90°C中干燥12?24h得到产品。
[0020]其中，步骤(4)中加入步骤(3)中的物质0.5?0.8g、木质素0.1?0.15g、3?6ml醛类化合物；所述的氢氧化钠溶液为取3?5g氢氧化钠加入反应器中用10mL去离子水溶解而成。
[0021]其中，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。
[0022]本发明的有益效果:
[0023]本发明制备环境友好的碳纳米管木质素复合物材料，既发挥碳纳米管对重金属离子具有吸附容量大的特性，又充分利用了制浆废液回收而得的廉价木质素原料，很好地改善碳纳米管木质素复合物的物理化学性能，节省成本，提高效率；进一步的本发明制备方法充分考虑原材料的价格，利用便宜易得的木质素原材料，将改性碳纳米管包覆、固定，避免微小尺寸碳纳米管在水中难去除、易形成新的纳米污染物的问题，从而避免了碳纳米管对水质造成二次污染；更进一步的本发明制备方法充分利用了制浆废液回收而得的廉价木质素原料，木质素本身也可作为絮凝剂，去除水中各种重金属离子，可以很好地改善碳纳米管物理化学性能，节省成本，对环境污染整治作出新的研究贡献。
【具体实施方式】
[0024]以下参照【具体实施方式】来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。实施例中采用的基础原料木质素，来源包括针叶材、阔叶材和草本类植物，包括云杉、马尾松、落叶松，桦木、桉木、杨木，麦草、稻草、玉米秸杆、甘蔗渣、芦苇等。其分离手段包括乙醇蒸煮法，碱法蒸煮，获得的木质素分别为乙醇木质素和碱木质素。上述不同原料、不同分离手段所得的木质素可以从市场购买，也可按照公开的文献自行制备。氯化亚砜为纯度> 98%的分析纯。
[0025]实施例1
[0026]称取0.5g多壁碳纳米管于锥形瓶中，加入体积比为2:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸溶液120mL，在60°C下超声振荡3h，将所得溶液加入500ml去离子水稀释，静置12h，用微孔滤膜过滤，然后用大量去离子水冲洗膜上滤渣至中性，再将所得滤渣放入烘箱中于80°C真空干燥10h，得到羧基化多壁碳纳米管。
[0027]从烘箱中取出氧化后的多壁碳纳米管，称量0.5g放入圆底烧瓶中，加入10mL 二甲基甲酰胺(DMF)，置于超声仪中超声lOmin，使其充分分散于二甲基甲酰胺中，然后缓慢加入50mL氯化亚砜(SOCl2),然后在70°C中水浴回流24h，冷却烧瓶内的物质。然后加入3.SmL 二乙烯三胺，700C回流24h，将生成物冷却至室温后，进行抽滤、洗涤并于60°C干燥箱内真空干燥12h，得到胺基化的多壁碳纳米管。取3g氢氧化钠用10mL去离子水溶解，备用。将0.5g胺化产物称量后加入到三口烧瓶中，加入0.15g木质素、上述备用的氢氧化钠溶液、3mL甲醛溶液一起加入三口烧瓶中；将混合溶液放入90°C恒温磁力搅拌器回流4h，冷却至室温后真空抽滤，洗涤，放置于80°C真空干燥12h后得到产品。
[0028]实施例2
[0029]称取1.0g单壁碳纳米管于锥形瓶中，加入体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸溶液160mL，在60°C下超声振荡5h，将所得溶液加入100ml去离子水稀释，静置24h，用微孔滤膜过滤，然后用大量去离子水冲洗膜上滤渣至中性，再将所得滤渣放入烘箱中于85°C真空干燥15h，得到羧基化的单壁碳纳米管。
[0030]从烘箱中取出氧化后的单壁碳纳米管，称取0.6g放入圆底烧瓶中，加入150mL 二甲基甲酰胺(DMF)，置于超声仪中超声20min，使其充分分散于二甲基甲酰胺中，然后缓慢加入65mL氯化亚砜(SOCl2),并在80°C中水浴回流21h。于上述反应体系中加入4.5mL甲胺，80°C回流21h，将生成物冷却至室温后，进行抽滤、洗涤并于80°C干燥箱内真空干燥12h。取4g氢氧化钠用10mL去离子水溶解，备用。将0.6g胺化产物称量后加入到三口烧瓶中，力口Λ 0.1g木质素、上述备用的氢氧化钠溶液、6mL乙醛溶液一起加入三口烧瓶中；将混合溶液放入80°C恒温磁力搅拌器回流7h，冷却至室温后真空抽滤，洗漆，放置于70°C真空干燥12h后得到产品。
[0031]实施例3
[0032]称取0.7g多壁碳纳米管于锥形瓶中，加入体积比为5:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸溶液200mL，在60°C下超声振荡4h，将所得溶液加入1200ml去离子水稀释，静置10h，用微孔滤膜过滤，然后用大量去离子水冲洗膜上滤渣至中性，再将所得滤渣放入烘箱中于83°C真空干燥12h，得到羧基化的多壁碳纳米管。
[0033]从烘箱中取出氧化后的多壁碳纳米管，称量0.8放入圆底烧瓶中，加入135mL 二甲基甲酰胺(DMF)，置于超声仪中超声30min，使其充分分散于二甲基甲酰胺中，然后缓慢加入80mL氯化亚砜(SOCl2)，并在90°C中水浴回流18h。于上述反应体系中加入5.2mL三乙烯四胺，90°C回流18h，将生成物冷却至室温后，进行抽滤、洗涤并于70°C干燥箱内真空干燥18h，得到表面接有胺基团的多壁碳纳米管。取5g氢氧化钠用10mL去离子水溶解，备用。将0.8g胺化产物称量后加入到三口烧瓶中，加入0.1g木质素、上述备用的氢氧化钠溶液、5mL戊二醛一起加入三口烧瓶中；将混合溶液放入70°C恒温磁力搅拌器回流10h，冷却至室温后真空抽滤，洗涤，放置于60°C真空干燥12h后得到产品。
[0034]实施例4
[0035]称取0.5g多壁碳纳米管于锥形瓶中，加入体积比为2:1的浓硫酸与浓硝酸混合酸溶液120mL，在60°C下超声振荡3h，将所得溶液加入500ml去离子水稀释，静置12h，用微孔滤膜过滤，然后用大量去离子水冲洗膜上滤渣至中性，再将所得滤渣放入烘箱中于80°C真空干燥10h，得到羧基化多壁碳纳米管。
[0036]从烘箱中取出氧化后的多壁碳纳米管，称量0.5g放入圆底烧瓶中，加入10mL 二甲基甲酰胺(DMF)，置于超声仪中超声lOmin，使其充分分散于二甲基甲酰胺中，然后缓慢加入50mL氯化亚砜(SOCl2),然后在70°C中水浴回流24h，冷却烧瓶内的物质。然后加入3.SmL乙胺，70°C回流24h，将生成物冷却至室温后，进行抽滤、洗涤并于60°C干燥箱内真空干燥12h，得到胺基化的多壁碳纳米管。取3g氢氧化钠用10mL去离子水溶解，备用。将
0.5g胺化产物称量后加入到三口烧瓶中，加入0.15g木质素、上述备用的氢氧化钠溶液、3mL丙醛、丁醛溶液一起加入三口烧瓶中；将混合溶液放入90°C恒温磁力搅拌器回流4h，冷却至室温后真空抽滤，洗涤，放置于80°C真空干燥12h后得到产品。
[0037]本发明制备环境友好的碳纳米管木质素复合物材料，既发挥碳纳米管对重金属离子具有吸附容量大的特性，又充分利用了制浆废液回收而得的廉价木质素原料，很好地改善碳纳米管木质素复合物的物理化学性能，节省成本，提高效率；进一步的本发明制备方法充分考虑原材料的价格，利用便宜易得的木质素原材料，将改性碳纳米管包覆、固定，避免微小尺寸碳纳米管在水中难去除、易形成新的纳米污染物的问题，从而避免了碳纳米管对水质造成二次污染；更进一步的本发明制备方法充分利用了制浆废液回收而得的廉价木质素原料，木质素本身也可作为絮凝剂，去除水中各种重金属离子，可以很好地改善碳纳米管物理化学性能，节省成本，对环境污染整治作出新的研究贡献。
【权利要求】
1.一种碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤: (1)取碳纳米管加入混酸后进行振荡3?5h，加水稀释，静置，过滤，取滤渣用水冲洗至中性后干燥； (2)取步骤(I)中干燥后所得物质加入的二甲基甲酰胺(DMF)超声10?30min，然后加入50?80ml氯化亚砜于70?90°C中回流18?24h，冷却； (3)向步骤(2)中冷却后所得溶液中加入3.8?5.2mL的胺类化合物，然后保持温度为70?90°C回流18?24h，冷却，过滤，取滤渣，洗涤、干燥； (4)取氢氧化钠溶液加入反应器内，同时将步骤(3)中干燥后的物质、木质素、3?6ml醛类化合物加入反应器内，然后保持温度为80?90°C，搅拌器内回流4?10h，然后将反应器内物质过滤，取滤渣，洗涤、干燥即得碳纳米管木质素复合物产品。
2.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的混酸为体积比为2:1?5:1的浓硫酸与浓硝酸。
3.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的碳纳米管0.5?Ig加入120?120ml混酸。
4.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的振荡为于60°C下超声振荡；加入500?1200ml的水进行稀释；静置12?24h。
5.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)中取步骤(I)中干燥后所得物质0.5?0.8g加入100?150mL的二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:步骤(I)中将滤渣冲洗至中性，然后将滤渣80?85°C干燥10?15h。
7.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的胺类化合物为甲胺、乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种；所述干燥为在60?80°C中真空干燥12h。
8.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:步骤(4)中，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊二醛中的至少一种；所述的干燥为在70?90°C中干燥12?24h得到产品。
9.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:步骤(4)中加入步骤(3)中的物质0.5?0.8g、木质素0.1?0.15g、3?6ml醒类化合物；所述的氢氧化钠溶液为取3?5g氢氧化钠加入反应器中用10mL去离子水溶解而成。
10.根据权利要求1所述碳纳米管木质素复合物的制备方法，其特征在于:所述的碳纳米管为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。
【文档编号】C02F1/62GK104356674SQ201410633239
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】李志礼, 孔言, 肖多, 葛圆圆 申请人:广西大学