用于除去烃和金属离子的两亲性磁性纳米粒子和聚集体及其合成的制作方法

a)含有铁磁材料的芯；

b)含有亲脂性化合物和亲水性化合物的混合物的外涂层。

上述粒子的外涂层使得纳米粒子在水中稳定，且同时能够吸附/乳化大量的疏水性/亲脂性化合物。

本发明还涉及用于制备上述粒子的工艺，以及所述粒子从固体或液体环境除去烃和从污染水(废水)中除去金属离子的用途。

背景技术：

近年来，磁性纳米粒子由于其能够用于多种研究领域(例如催化、生物药学、磁共振成像、数据存储和环境修复)的多样性，已经引起了科技界的极大关注。

已有几种不同的材料用于实现磁性纳米粒子，特别是含有分散在非导电液体中的铁、钴或镍的材料。

通过示例，可例举铁氧化物，例如磁铁矿(Fe₃O₄，也称作FeO x Fe₂O₃)、磁赤铁矿(γ-Fe₂O₃)、钡铁氧体(BaFe₂O₄)或钴铁氧体(CoFe₂O₄)。

为了提高上述磁性纳米粒子的稳定性并防止其聚集，通常使用有机化合物(例如有机单体或聚合物)或无机化合物(例如金属或氧化物)包覆这种纳米粒子。

目前，有机聚合物是最广泛使用的一类用于增加磁性纳米粒子的稳定性的涂料。其中可例举葡聚糖、羧甲基葡聚糖、聚乙烯醇、壳聚糖、淀粉、聚乙二醇(PEG)和乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)。

如上所述，所要达成的重要目标是磁性纳米粒子在所需溶剂中的稳定化，以防止其聚集和沉淀。

因此，如果要获得脂溶性磁性纳米粒子，则通常使用油酸以使纳米粒子的表面官能化(Bica D.等，磁学与磁性材料杂志(Journal of Magnetism and Magnetic Materials)2007,311,17-21；Lan Q.等，胶体与界面科学杂志(Journal of Colloid and Interface Science)2007,310,260-269；Ingram D.R.等，胶体与界面科学杂志(Journal of Colloid and Interface Science)2010,351,225-232)。

另外，用于获得两亲性磁性纳米粒子的最广泛使用的方法在用亲脂性化合物(例如油酸)将表面官能化后，在稍后将例如十二烷基硫酸钠(SDS)的极性表面活性剂吸附于纳米粒子表面(Zheng W.等，磁学与磁性材料杂志2005,288,403-410)。SDS使亲脂性尾部与油酸尾部接触，使极性头部与水接触，从而确保纳米粒子在水中的稳定性。

上述包覆的磁性纳米粒子可用作固相萃取的吸附剂，以萃取多环芳烃(色谱分析杂志(Journal of Chromatography)A,2010,29,4757-4764)。

但是，尽管含有例如油酸和SDS的涂层有利于磁性纳米粒子在水中的稳定性，极性表面活性剂在温度升高的情况下还是倾向于脱附。

因此意识到需要能够以简单工艺制备更稳定的磁性纳米粒子的涂层。

附图的简要说明

图1：油酸钠和磺化油酸钠的FT-IR光谱

图2：使用扫描电子显微镜(SEM)以不同放大倍率(5k X,15k X,20k X)拍摄的本发明的磁性纳米粒子的照片

图3：左侧是表示常规萃取工艺后的试样的照片，右侧是使用本发明的磁性纳米粒子后的试样的照片

图4：左侧是表示萃取工艺后的试样的照片，右侧是使用本发明的磁性纳米粒子后的试样的照片

图5：表示萃取工艺后的试样的照片

发明描述

令人惊讶地发现，使用亲脂性化合物和亲水性化合物的混合物包覆的铁磁材料纳米粒子由于在磁铁矿表面和外涂层之间形成了共价键而特别稳定。

因此，本发明的目的是磁性纳米粒子，其包括：

a)含有铁磁材料的芯；

b)含有至少一种亲脂性化合物和至少一种亲水性化合物的混合物的外涂层。

优选所述纳米粒子由以下构成：

a)由铁磁材料构成的芯；

b)含有至少一种亲脂性化合物和至少一种亲水性化合物的混合物的外涂层。

根据本发明，术语“纳米粒子”是指粒径范围为1nm至200nm的粒子。

术语“铁磁材料”是指具有在外部磁场的作用下被磁化且磁场消除后能长期维持磁化的性质的材料。

根据本发明，铁磁材料可选自磁铁矿、磁赤铁矿、钡铁氧体、钴铁氧体、镍铁氧体、锰铁氧体、锶铁氧体或锌铁氧体。

优选所述铁磁材料是磁铁矿。

根据一种实施方式，本发明的亲脂性化合物是脂肪酸。根据本发明的合适的脂肪酸优选含有4-24个碳原子；所述脂肪酸可以是饱和或不饱和的。

更优选所述脂肪酸选自棕榈油酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸和蓖麻油酸。

根据本发明的特别优选的实施方式，所述脂肪酸是油酸。

根据本发明的一种实施方式，亲水性化合物选自亲水性羧酸和具有磺酸酯/磺酸盐基的脂肪酸的盐。

优选所述亲水性羧酸选自甲基丙烯酸或其聚合物、丙烯酸或其聚合物、柠檬酸、己二酸、苹果酸、抗坏血酸、草酸、丙二酸、琥珀酸和富马酸；更优选是柠檬酸，或丙烯酸的低分子量聚合物。

根据本发明，术语“具有磺酸酯/磺酸盐基的脂肪酸的盐”是指不饱和脂肪酸，其被磺化，然后与合适的碱金属或碱土金属成盐，从而具有与合适的碱金属或碱土金属成盐的-HSO₃基。

根据本发明的合适的碱金属的示例选自钠或钾，合适的碱土金属选自钙和镁。

优选所述脂肪酸的盐选自以下化合物之一的钠盐或钾盐：磺化棕榈油酸、磺化油酸、磺化芥酸、磺化亚油酸、磺化亚麻酸、磺化花生四烯酸和磺化蓖麻油酸。

另外，所述脂肪酸的盐可以是以下化合物之一的钙盐或镁盐：磺化棕榈油酸、磺化油酸、磺化芥酸、磺化亚油酸、磺化亚麻酸、磺化花生四烯酸和磺化蓖麻油酸。

根据本发明的特别优选的实施方式，所述脂肪酸的盐是磺化油酸的钠盐。

通过示例的方式，用于制备所述磺化油酸钠的合成方法如下述报告(方案1)。

对本领域技术人员显而易见的是，该合成方法也可用于制备上述其他脂肪酸盐之一。

方案1

然后根据本领域技术人员已知的方法制备根据本发明的具有磺酸酯/磺酸盐基的脂肪酸的盐。

优选将脂肪酸溶解于非极性溶剂，所述非极性溶剂选自乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二噁烷、己烷，更优选溶解于四氢呋喃。

根据本发明的一个优选实施方式，溶解于上述极性溶剂的脂肪酸溶液的浓度为30mg/mL至150mg/mL，更优选为约70mg/mL。

根据本发明的进一步的方面，制备了含有磺化剂和非极性溶剂的第二溶液，并逐滴添加至含有脂肪酸的溶液，以提供能够在室温下反应的混合物。

所述磺化剂较好是选自硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和氨基磺酸，更好是氯磺酸。

所述非极性溶剂较好是选自乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二噁烷、己烷，更好是四氢呋喃。

根据本发明的一个优选实施方式，溶解于上述极性溶剂的磺化剂溶液的浓度为10mg/mL至60mg/mL，更优选为约25mg/mL。所述脂肪酸和所述磺化剂在上述混合物中的摩尔比优选为1:0.1至1:10，更优选为约1:1。

一旦脂肪酸被磺酸酯/磺酸盐基官能化，优选将溶液浓缩至初始体积的约三分之一，并添加无机碱以使反应产物成盐。

根据本发明的一个优选的方面，所述无机碱可以是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，或者碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐。

所述无机碱优选是选自碳酸氢钠和碳酸氢钾的碱金属碳酸氢盐，更优选是碳酸氢钠。

所述脂肪酸和所述无机碱在反应混合物中的摩尔比为1:1至1:10，更优选为约1:3。

然后将所得的具有磺酸酯/磺酸盐基的脂肪酸的盐回收、过滤，并用非极性溶剂清洗，优选使用乙醚清洗。

根据本发明，所述亲脂性化合物与所述亲水性化合物以1:0.1至1:10的摩尔比存在于纳米粒子的外涂层中，优选为1:0.8至1:1.5，更优选所述摩尔比为约1:1。

根据本发明，在包覆的纳米粒子中所述亲脂性化合物以重量计的量相对于包覆的纳米粒子的总重量为1重量％至100重量％，优选为10重量％至40重量％，更优选为约28重量％。

换言之，在包覆的纳米粒子中所述脂肪酸以重量计的量为0.01g/g_粒子至1g/g_粒子，优选为0.1g/g_粒子至0.4g/g_粒子，更优选为约0.28g/g_粒子。

根据本发明，在包覆的纳米粒子中所述亲水性化合物以重量计的量相对于包覆的纳米粒子的总重量为1重量％至100重量％，优选为10重量％至40重量％，更优选为约31重量％。

换言之，在包覆的纳米粒子中所述亲水性化合物以重量计的量为0.01g/g_粒子至1g/g_粒子，优选为0.1g/g_粒子至0.4g/g_粒子，更优选为约0.31g/g_粒子。

本发明的进一步的目的是用于制备磁性纳米粒子的工艺，其包括Fe²⁺和Fe³⁺盐的水溶液与含有亲脂性化合物和亲水性化合物的溶液的共沉淀。

针对该目的，制备了含有Fe(II)盐和Fe(III)盐的水溶液，其中所述Fe(II)盐和Fe(III)盐的摩尔比范围为1:1至1:3，优选所述摩尔比为约1:2。

所述水溶液的温度优选为室温至120℃，更优选为80℃，以10分钟至1小时的时长范围保持搅拌，优选搅拌30分钟。

根据本发明的一个方面，亲水性化合物溶解于极性溶剂，优选溶解于水。

所得溶液中的所述亲水性化合物以重量计的量优选为0.05g/g_溶剂至0.5g/g_溶剂，更优选为约0.11g/g_溶剂。

根据本发明的进一步的目的，制备了含有亲脂性化合物、碱和极性溶剂的第二溶液。

所得溶液中的所述亲脂性化合物以重量计的量相对于溶液的总重量优选为50mg至200mg，更优选为约85mg。

所述碱优选是选自氨、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙胺(TEA)、二异丙基乙胺(DIPEA)，更优选为氨。

适于制备上述溶液的极性溶剂选自丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈，优选是丙酮。

根据优选的实施方式，所述亲脂性化合物与所述碱的摩尔比为1:10至1:50，更优选为约1:22。

溶解于上述极性溶剂的亲脂性化合物的溶液浓度更优选为0.15g/mL至1.5g/mL，进一步更优选为约0.65g/mL。

然后，将含有亲水性化合物的水溶液和含有亲脂性化合物的水溶液添加于上述含有铁盐的水溶液，并使之反应10分钟至1小时，优选反应30分钟。

根据本发明的优选实施方式，所述亲脂性化合物与所述亲水性化合物在上述溶液中的摩尔比为1:0.1至1:10，更优选为约1:1。

使用极性溶剂清洗所得的纳米粒子，所述极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸，优选是丙酮。回收纳米粒子并使用上述极性溶剂进行多次清洗。

除去用于清洗的溶剂，并将本发明的纳米粒子分散于水中。

反应过程中亲脂性化合物和亲水性化合物同时存在，确保本发明的纳米粒子一旦形成立即被覆盖。铁磁材料的表面和酸或亲水性化合物的酯/盐之间形成的键是共价键。

事实上，例如，羧基和羧基的钠盐失去一个质子；所形成的羧酸盐离子在两个氧原子之间带离域负电以形成共振结构，如下所述(方案2)：

方案2

这样形成的阴离子与纳米粒子的表面形成共价结合，从而形成作为外涂层的保护层：

因此，本发明的工艺能够制备与现有磁性纳米粒子不同的磁性纳米粒子，即，表面被两种亲脂性-亲水性化合物随机官能化的纳米粒子。通过改变两种化合物的摩尔比能够控制两亲性程度，但是两种化合物在表面上的分布是随机的。

表面的随机官能化使得同一纳米粒子上形成亲水性和亲脂性的孤立点(island)。

亲水性化合物(例如磺化油酸钠)的量如果充足，则磺酸酯/磺酸盐基足以使纳米粒子在水中完全稳定。这种大量表面区域与水接触的纳米粒子可有效用于除去少量疏水性/亲脂性化合物。

相反，如果量不充足，则纳米粒子倾向于使疏水性孤立点接触并将亲水性孤立点暴露于水中而沉淀并聚集。于是得到尺寸小于20微米的聚集体，所述聚集体由根据本发明的数十纳米的包覆的磁性纳米粒子构成。

由于本发明的纳米粒子的尺寸小，能够形成具有非常高的活性表面区域的聚集体。这种特殊的结构特别有利于大量亲脂相(例如烃)的吸附和所得磁性材料的表面活化能力。实际上，由于它们的尺寸，这些聚集体更容易响应磁场，因此更容易从反应混合物分离。

因此，本发明的进一步的目的是含有至少一种上述磁性纳米粒子的聚集体。

优选所述聚集体的尺寸小于25微米，更优选为约2微米。

因此，根据本发明的磁性纳米粒子在水中稳定，同时能够吸附/乳化不同数量的位于磁性材料的疏水孤立点的疏水性/亲脂性化合物。将聚集体维持在一起的范德瓦尔斯力并不特别强，当化合物被吸附/乳化时，材料自身的结构能够重组。

本发明的进一步的目的是上述磁性纳米粒子从固体或液体环境中除去亲脂性或疏水性化合物的用途。

所述疏水性或亲脂性化合物较好是选自硅油、含氟化合物和烃，更好是烃。

根据本发明的磁性纳米粒子的用途的示例有：被油污染的废水的处理、从油砂(沥青砂)对沥青的回收或被亲脂性物质污染的土壤的处理。

另外，根据本发明的纳米粒子的进一步的优势在于，所述纳米粒子能够被回收，即，通过使用合适的溶剂清洗来再利用，所述溶剂较好是选自丙酮、四氢呋喃、己烷、二噁烷、乙醇、乙醚，更好是丙酮。

清洗后的纳米粒子可再次使用，以从固体或液体环境中有效除去烃或任意其他疏水性或亲脂性化合物，直到至少第9次清洗为止(试验部分，实施例3，表3)。

本发明的进一步的目的是上述磁性纳米粒子除去溶解于污染水(废水)的金属离子(阳离子和阴离子)的用途。

所述金属较好是选自铬、铁、锌、铜、砷和锰。

更优选的是上述磁性纳米粒子用于除去溶解于污染水(废水)的金属的用途，优选包括铬离子、铁离子、锌离子、铜离子、砷离子和锰离子的除去，其特征为，所述粒子的量相对于所要净化的污染水(废水)的量的重量比为1/10。

根据本发明的磁性纳米粒子的用途的示例有：被金属离子污染的废水的处理，优选被铬离子、铁离子、锌离子、铜离子、砷离子和/或锰离子污染。

磁性纳米粒子表面上存在的羧酸酯/盐和磺酸酯/盐基是螯合基团，其能够从溶液中隔离多种金属的离子。

甚至在用于从污染水中除去金属离子时，根据本发明的纳米粒子也能够被有利地回收，即，通过水洗来再利用。

被水洗的纳米粒子可被再次利用，以从污染水中有效除去金属离子。

实验部分

实施例1：磺化油酸钠的制备

在第一容器(Becker)中，在磁力搅拌下将油酸(1当量，3mL)溶解于40mL的四氢呋喃。在第二容器中，将氯磺酸(1当量，0.63mL)逐滴添加于40mL的四氢呋喃，通过磁力搅拌促进溶解。将含有氯磺酸的溶液逐滴添加于含有油酸的溶液中。在磁力搅拌下使混合物在室温下反应。反应完成后，通过在80℃下蒸发四氢呋喃将溶液浓缩至初始体积的三分之一。将碳酸氢钠(3当量，2.5g)溶解于25mL的蒸馏水，并使用该溶液使反应产物碱化。使用氯化钠的饱和溶液来分离反应产物。将反应产物回收、过滤，并用乙醚清洗。在烘箱中干燥后，得到了反应产物。

实施例2：通过铁盐的共沉淀反应来获得磁性纳米粒子

将氯化亚铁四水合物(1当量，0.86g)和氯化铁六水合物(2当量，2.35g)溶解于40mL蒸馏水，制备了第一水溶液。通过磁力搅拌促进盐的溶解，将温度升至80℃并维持半小时。在反应过程中，反应器中保持氮气氛。

在室温下将磺化油酸钠(0.36当量，0.57g)溶解于5mL的蒸馏水。在室温下制备了油酸(0.36当量，0.51g)、28-30％的氨水(8当量，5.25mL)和丙酮(3当量，1mL)的溶液。将含有磺化油酸钠的溶液添加于该后者溶液。将含有油酸、磺化油酸钠、氨和丙酮的溶液迅速倒入含有铁盐的溶液中。持续搅拌混合物半小时。然后使用丙酮清洗磁性纳米粒子。通过使用磁铁回收了纳米粒子，将清洗步骤重复三次。除去用于清洗的溶剂，并将磁性纳米粒子分散于水中。

实施例3：使用磁性纳米粒子净化被烃污染的水

制备了含1000ppm的分散的烃的水的试样。使用自来水作为水相，使用来自Cascina Cardana(NO)的油井的原油作为烃相。使用超声仪得到了乳液。

为了估算除去分散在水中的烃(低于极限值20ppm)所需铁磁纳米粒子的最小量，相对于所要处理的水使用了不同量的干燥粒子进行了测试。特别地，处理了10mL的被1000ppm的烃污染的水的试样。

将10mL的污染水倒入小瓶，实施了测试。以预定的百分比添加了所要考察的纳米粒子。手动摇晃约1分钟后，将试样置于磁铁之上。约10分钟后，捕集了油的纳米粒子均被磁铁吸引。将水除去，测定了残留的油。

使用由光散射分析而得的校准线测定了残留的油在水中的浓度。通过光散射可检测的浓度极限值为10ppm。

表1纳米粒子相对于所要处理的水为不同百分比时的测试。

这些测试之后，验证了除去分散在水中的烃(低于极限值20ppm)所需纳米粒子的最小量。该值等于0.1％，即干燥铁磁纳米粒子相对于所要处理的水的总量为0.1％。为了确认该值，将测试重复了5次。

表2干燥纳米粒子相对于所要处理的水的总量为0.2％时的测试。

之后的步骤是考察用溶剂清洗以除去捕集的烃相后用过的纳米粒子可能回收的情况。选用与合成步骤中用于清洗纳米粒子的溶剂相同的溶剂，即丙酮，作为清洗用溶剂。通过处理200mL的含有1000ppm的来自Cascina Cardana的油井的油的水来实施测试(实际上仅在第一循环中为200mL，然后计算使用所回收的纳米粒子能够处理的水的量，同时使干燥纳米粒子相对于所要处理的总量的百分比维持在0.2％)。

试验步骤涉及通过使用磁铁来回收用过的铁磁纳米粒子；然后使用相当于所处理的水的四分之一量的丙酮在机械臂搅拌下以约一小时的时间处理了所述纳米粒子。对使用磁铁所回收的纳米粒子进行称重，以计算回收率，然后再次分散于水中。然后将这些纳米粒子用于后续清洗。此次清洗中使用的丙酮置于50℃烘箱中，然后蒸发以计算纳米粒子有效捕集的油的百分比。同时，将来自Cascina Cardana的油井的油试样置于烘箱中，以验证在该温度下不会有挥发性化合物使该测定无效。

表3.纳米粒子的再利用测试。

根据这些测试并考虑试验过程中的损耗，可认为铁磁粒子能够与新合成的纳米粒子同等有效地至少再利用高达九次。

测定了铁磁纳米粒子在净化分散有更大量的烃的水时的效力。如上述测试所示，使用自来水作为水相，使用来自Cascina Cardana(NO)的油井的原油作为烃相。使用超声仪得到了乳液。这些测试中，乳化油的量等于2000ppm。使用上述试验中的方法对10mL的试样实施了测试。

表4.被2000ppm的油污染的水中纳米粒子的效力。

使用含有更大量的分散的烃的水试样确认了纳米粒子在净化污染水时的效力。

实施例4：使用纳米粒子从油砂(沥青砂)中回收油

考虑到铁磁纳米粒子对烃的捕集能力高，测定了其回收从沥青砂萃取的油的能力。用于萃取的方法包括在碱性pH(10-14)和80℃的温度下使用溶剂(例如煤油)和水。

该过程中，使用三种不同的方法来应用磁性纳米粒子：

1-常规萃取工艺，在该工艺结束时使用纳米粒子以回收萃取的油。

2-萃取工艺，其中使用了煤油和分散于合成pH(pH＝7)的水中的纳米粒子。

3-萃取工艺，其中使用了煤油和分散于pH为14的水中的纳米粒子。

1.常规萃取后纳米粒子的应用。

称量了1g含有约13重量％的油的沥青砂。所用煤油的量等于油含量的两倍，为0.36g。将沥青砂和煤油置于小瓶中并进行轻微的磁力搅拌，以促进第一油萃取。然后，添加25mL的pH为14的水，将体系升温至80℃并使之反应8小时。在工艺结束时，得到了与萃取的油相对应的油质上部相，分散有油的水相，以及位于底部的净化的灰砂。向该体系添加磁性纳米粒子。干燥纳米粒子的量等于沥青砂中沥青加上所用煤油的重量的3.5倍，即，2.5％的水性溶液中0.49g的干燥纳米粒子。手动摇晃该体系，然后使用磁铁来吸引捕集有萃取的油的纳米粒子。如图3所示，左侧图片显示萃取后的试样，右侧显示添加了磁性纳米粒子并使用磁铁将其分离后的试样。

为了计算萃取率，将试样置于500℃的隔焰炉以除去水、煤油和萃取的沥青。根据测试结束时的重量差，计算的萃取率为94％。

2.针对合成pH下的萃取相应用纳米粒子。

用于该测试的量与前述试验相同：1g的沥青砂和0.36g的煤油。称取0.49g的干燥纳米粒子(2.5％的水溶液中)，添加于这些物质并进行搅拌。将体系升温至80℃并使之反应8小时。图4中，左侧示出了萃取步骤后的试样，右侧示出了施加磁场的效果。使用磁铁能够容易地使萃取的油相移动。

根据隔焰炉中的测试，记录了97％的萃取率。

3.针对pH为14的萃取相使用纳米粒子。

试验步骤与上述相同。但是，这种情况下，使用NaOH将含有纳米粒子的水溶液的pH调整为14。该步骤中记录了95％的萃取率。

实施例5：使用纳米粒子以处理被金属离子污染的水。

使用9.5重量％的磁性纳米粒子的水溶液处理被电镀污染的水试样。总计处理了400mL的污染水，每批使用15mL的磁性纳米粒子的水溶液处理50mL的污染水。

试验步骤包括将磁性纳米粒子溶液注入含有污染水的批料中。然后利用涡旋将试样搅拌30分钟。目前状态下混合时间不是最优参数，30分钟是任意选择的时间。

然后将试样整夜置于磁铁上，以分离磁性纳米粒子并获得净化的水。

作为从所处理的水中有效除去金属的验证工具，实施了根据EPA(EPA6020A 2007)和POM(POM 545Rev.1 2013)法的一系列标准测试。所得结果示于下表5。

表5-纳米粒子对被金属离子污染的水的效果。

EPA¹:EPA 6020A 2007

POM²:POM 545Rev.1 2013