本发明涉及具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物粉末组合物作为絮凝助剂的用途。
背景技术：
絮凝助剂用于期望固-液分离的任何情况。絮凝助剂用于固-液分离过程如水处理厂中的民用和工业废水的清洁、过程和循环水的加工、以及未处理的地表水的处理来得到工业用水和饮用水。絮凝助剂加速悬浮的固体颗粒的沉降或浮起并带来由此在静态或机械脱水方法中增稠的污泥的脱水特性的关键改善。此外，污泥脱水是其中以最小的花费从污泥中除去最大量的水是重要因素的过程。
迄今为止，几乎唯一地将基于丙烯酰胺的聚合物或丙烯酰胺和阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的共聚物用作絮凝助剂。问题是丙烯酰胺被归类为致癌物，并且因此在一些国家存在它们的禁止使用或至少对它们征税的计划。另外，在使用聚丙烯酰胺产品的情况下，由于残留的丙烯酰胺单体内含物，在农业区中填埋处理和重新使用脱水的污泥是禁止的。
因此，作为常规的絮凝助剂的替换，使用了二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合物(手册：Polyelektrolyte optimal，出版商：Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt e.V.,Bonn,2003年1月)
(cleaner-production.de/fileadmin/assets/pdfs/Externe_Projektbeschreibungen/Polyelektrolyte.pdf)
2002年5月的W.Johnet al.,Synthesis and Use of PolyDADMAC for Water purification中考察了聚DADMAC在水处理中的效率和用途(http://www.ewisa.co.za/literature/files/127％20Paper.PDF)。聚DADMAC的缺点是这些聚合物的相对高的成本。
因此解决的问题是以使它们适合以最小量用作絮凝助剂的供给形式提供阳离子单体的聚合物。
出乎意料地发现具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物组合物具有作为絮凝助剂的优异的适用性。这种聚合物粉末组合物含有已经被用作在聚合期间用于稳定的保护性胶体或用作干燥相应的聚合物分散体的过程中的干燥助剂的阳离子聚合物。
EP 0770640 A2公开了通过在添加带正电荷的聚合电解质之后干燥聚合物分散体得到的水可再分散的聚合物粉末。将由此得到的粉末推荐作为水硬固化材料、涂料和胶黏剂中的粘合剂。没有描述作为絮凝助剂的用途。
WO 00/05275 A1和WO 00/05283 A1公开了具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物粉末组合物，其是通过在阳离子单体存在的情况下聚合烯类不饱和单体，并且用聚乙烯醇作为干燥助剂喷雾干燥由此得到的聚合物分散体而获得的。描述了由此得到的聚合物粉末适合用于胶黏剂、涂料组合物、水硬固化建筑材料，适合用作层析柱中的填充材料和用作用于活性成分的延迟释放的载体。没有描述作为絮凝助剂的用途。
WO 2007/093551 A1和DE 102013223305 A1描述了具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物粉末组合物，其是通过在含水介质中自由基聚合烯类不饱和单体并在添加阳离子保护胶体之后干燥得到的聚合物分散体得到的。描述的这些产品的用途的实例是在用于建筑物的化学产品中的应用、以及在胶黏剂和涂料中的用途。没有描述作为絮凝助剂的用途。
WO 2005/023885 A1描述了含有不同分子量的至少两种阳离子聚合物的粉状的、水溶性的阳离子聚合物组合物，通过凝胶聚合的方法在第二阳离子聚合物存在的情况下形成第一阳离子聚合物，并机械粉碎由此得到的凝胶。该粉末用作絮凝助剂。
技术实现要素：
本发明提供了具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物粉末组合物作为絮凝助剂的用途。
水可再分散的聚合物粉末组合物是指通过在保护胶体(干燥助剂)的存在下干燥基础聚合物的相应的水分散体可获得的粉末组合物。由于该生产方法，以足够量的水溶性的保护胶体纳入精细分离的分散体的树脂。在干燥中，保护胶体起防止颗粒粘合的外壳的作用。当再分散于水中时，保护胶体再次溶解在水中并提供原始的聚合物颗粒的水分散体(Schulze J.in TIZ,No.9,1985)。
借助阳离子聚合物，即借助具有含有阳离子基团的单体单元的聚合物引入水可再分散的聚合物粉末组合物的阳离子官能团。可以以在基础聚合物的聚合期间用于稳定的保护胶体的形式或作为相应的聚合物分散体的干燥中的干燥助剂使用这些阳离子聚合物。流程还可以是在制备它们之后将阳离子聚合物添加到聚合物水分散体中，可选地在添加干燥助剂之后干燥由此得到的聚合物水分散体。
通过WO 2007/093551 A1或DE 102013223305 A1中描述的方法可以制备具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物粉末组合物，其在这方面的细节是本申请的一部分(通过引证结合于此)。这包括在含水介质(基础聚合物)中在保护胶体和/或乳化剂的存在下自由基聚合一种或多种烯类不饱和单体，然后在添加作为干燥助剂的保护胶体之后干燥得到的聚合物水分散体，通过在聚合和/或干燥中使用阳离子聚合物引入阳离子官能团。
如例如在E.W.Flick,Water-Soluble Resins-an Industrial Guide,Noyes Publications,Park Ridge,N.J.,1991中所描述的，合适的阳离子聚合物是具有阳离子电荷的聚合物。给予优选的是来自包括以下的组的具有季铵基团的一种或多种阳离子单体的均聚物或共聚物：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二乙基氯化铵(DADEAC)、(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲基氯化铵(MPTAC)、(2-甲基丙烯酰氧基)-乙基三甲基氯化铵(METAC)、(3-甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。给予特别优选的是二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物(聚DADMAC)。
通常，基于阳离子聚合物的总重量，阳离子聚合物含有按重量计50％至100％、优选地按重量计60％至100％、更优选地按重量计90％至100％、最优选地按重量计约100％的具有季铵基团的阳离子单体单元。合适的非离子可共聚单体是在羧酸基团中具有1至15个碳原子的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和丙烯酸与具有1至15个碳原子的醇的酯，如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯、以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和/或提到的非离子共聚单体的混合物。
借助本领域技术人员已知的聚合方法可以制备具有季铵基团的阳离子聚合物。适用于制备具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物粉末组合物的阳离子聚合物也是可商购的。例如，聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)是作为BP(BASF)或C-592(Kemira Water Solutions B.V)或462(Ashland Inc.)可获得的。
适用于制备基础聚合物的聚合物水分散体的单体是具有1至15个碳原子的非支链或支链的烷基羧酸的乙烯酯、具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳烃、烯烃、二烯或乙烯基卤化物。
优选的乙烯酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯酯以及具有9至13个碳原子的α-支链单羧酸的乙烯酯，例如或(Momentive的商品名称)。给予特别优选的是乙酸乙烯酯。
优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸降冰片酯。给予特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
烯烃和二烯的实例是乙烯、丙烯和1,3-丁二烯。合适的乙烯基芳烃是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。
基于单体的总重量，可选地还可以在共聚物中包含按重量计0.05％至10％的辅助单体。辅助单体的实例是稳定单体如烯类不饱和单羧酸和二羧酸、烯类不饱和酰胺和腈、烯类不饱和磺酸或它们的盐。
适合作为基础聚合物的均聚物或共聚物的实例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯以及一种或多种另外的乙烯酯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物。
给予优选的是乙酸乙烯酯均聚物和乙酸乙烯酯与按重量计1％至40％的乙烯的共聚物，其可选地还含有来自氯乙烯和在羧酸基团中具有3至12个碳原子的乙烯酯的组的另外的共聚单体，其中在每种情况下，共聚物可以以指定的量包含提及的辅助单体，并且按重量计％的数字在所有情况下合计达按重量计100％。
优选地通过乳液聚合方法制备均聚物和共聚物，其中聚合温度通常但不必须<100℃，并且其中也可以在通常5巴至100巴的压力下进行气态共聚单体如乙烯的共聚。使用常用于乳液聚合的引发剂或氧化还原引发剂组合来引发聚合。
可选地与乳化剂组合使用保护胶体实现聚合混合物的稳定。优选的保护胶体是具有80至95mol％的水解水平和1至30mPas的4％水溶液中的赫普勒粘度(viscosity)(20℃下赫普勒法，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇以及提及的阳离子聚合物、尤其是聚DADMAC、或提及的部分水解的聚乙烯醇与阳离子聚合物的混合物，例如聚DADMAC的混合物。更优选地，在聚合中不使用阳离子聚合物。
可以将阳离子聚合物添加到已经用乳化剂和/或保护胶体稳定的基础聚合物的聚合物水分散体中，甚至是在其制备之后。
为了制备水可再分散的聚合物粉末组合物，可选地在添加作为干燥助剂的进一步的保护胶体之后，借助例如流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥来干燥分散体。优选地，喷雾干燥分散体。在常用的喷雾干燥系统中完成喷雾干燥，并且可以借助一相、两相或多相喷嘴或使用旋转盘完成雾化。根据系统、树脂的Tg和期望的干燥程度，通常在45℃至120℃，优选60℃至90℃的范围内选择出口温度。通过固体含量来调节待雾化的进料的粘度以得到<500mPas(在20转和23℃下的布氏粘度)，优选地<250mPas的值。待雾化的分散体的固体含量>35％、优选地>40％。
通常，基于分散体的聚合物成分，以按重量计0.5％至30％的总量使用干燥助剂。这意味着在干燥操作之前，基于聚合物组分，保护胶体的总量可以是按重量计1％至30％。优选地，基于聚合物组分，使用按重量计5％至20％的保护胶体。在这种情况下，保护胶体的量优选地是按重量计1％至20％、更优选地按重量计3％至10％，在每种情况下基于可再分散的聚合物粉末中的聚合物组分。
合适的干燥助剂是已提及的保护胶体。给予优选的是提及的具有80至95mol％的水解水平以及1至30mPas的4％水溶液中的赫普勒粘度(20℃下赫普勒法，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇和阳离子聚合物，以及提及的部分水解的聚乙烯醇和提及的阳离子聚合物的混合物。给予特别优选的是将阳离子聚合物用作干燥助剂，以及最优选的是使用二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(聚DADMAC)。
在雾化中，在很多情况下，发现基于基础聚合物，高达按重量计1.5％的消泡剂的含量是有利的。消泡剂的一个实例是来自Münzing的AgitanR299。为了通过改善粘连稳定性来提高可储存性，尤其是在粉末具有低玻璃转化温度的情况下，基于聚合物成分的总重量，得到的粉末可以提供有优选地按重量计1％至30％的防粘剂(抗结剂)。防粘剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土如偏高岭土、具有优选10nm至10μm范围内的粒径的硅酸盐。
最优选的是包含乙酸乙烯酯均聚物或包含乙酸乙烯酯和按重量计1％至40％乙烯的共聚物的水可再分散的聚合物粉末组合物，其含有二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(聚DADMAC)作为阳离子聚合物。这种产品也是可商购的，例如来自Wacker Chemie AG的VinnapasR 4040E。
在每种情况下基于水可再分散的聚合物粉末组合物的聚合物成分的总重量，具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物粉末组合物通常含有按重量计1％至10％、优选地按重量计3％至5％的阳离子聚合物。
可以将具有阳离子官能团的水可再分散的聚合物粉末组合物用作粉末形式的或已经分散于水中的絮凝助剂。通过简单地将聚合物粉末组合物搅拌到水中得到水分散体。
絮凝反应需要的絮凝助剂的量取决于使用领域。它们是本领域技术人员是已知的并可以通过简单的测试确定和优化。通常，在每种情况下基于待脱水的悬浮液的重量，使用量为按重量计ppm的范围、优选地按重量计1至1000ppm、更优选地10至500ppm、最优选地50至500ppm。
用途的具体实例是充满固体的水或废水的脱水。这些可以是任何的民用或工业废水，例如来自水处理厂的废水，或污泥的脱水，例如已经被抽吸出或挖出的海港污泥、或来自机动车工业的油漆车间的污泥，或过程用水，用于获得煤炭或矿石的矿山中或油气生产中的悬浮液和污泥，或来自各式各样的不同的工业操作(例如来自农工业的、生物的、生物化学的、化学的、食品工业、石化的、制药工业、纸张和木材工业、金属工业和机械工程操作)的废水、或者用作在例如上述的工业操作中用于冷却或产生蒸汽的工业过程水的未处理水。
使用本发明的絮凝助剂，出乎意料地得到了以下优势。絮凝助剂含有在环境温度下具有粘合效果的热塑性聚合物的主要组分以及阳离子聚合物组分。在固体颗粒与阳离子保护胶体组分的正电荷凝结之后，这明显导致凝结的初级颗粒迅速积聚。这导致形成可以容易地从水相分离的大规模的和快速的沉积絮状物。
这种迅速絮凝形成沉积物的大颗粒不仅是在水分散体中使用絮凝助剂的情况下得到，而且由于优异的可分散性，也在且以固体形式添加的情况下得到。本发明的絮凝助剂因此可以直接以固体形式使用且不仅唯一地在溶液中，如聚丙烯酰胺或聚DADMAC的情况。这实现了物流(运输)和使用的显著的简化。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明：
使用的絮凝助剂：
聚DADMAC：Drewfloc 462(来自Ashland的聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC))
絮凝助剂1(FHM1)：
基于聚合物成分的总重量，将乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体与按重量计3％的Drewfloc 462混合，该乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散体具有-6℃的玻璃化转变温度Tg并具有按重量计约50％的水分散体的固体含量，其是用按重量计6％的聚乙烯醇制备的，具有88mol％的水解水平和4mPas的赫普勒粘度(根据DIN 53015，20℃下按重量计4％的溶液中)。喷射干燥该混合物，其中添加基于聚合物成分的总重量按重量计12％的碳酸钙(Omyacarb 5GU)作为防粘剂。
由此得到的粉末称为絮凝助剂1。
絮凝助剂1液体(FHM1fl)：
通过将FHM1搅拌到使得获得具有按重量计50％的固体含量的FHM1的水分散体的量的水中，将絮凝助剂1(FHM 1)分散在水中。
测试流程：
在2升烧杯中，用水将来自生物水处理厂的200ml下水道污泥(按重量计约2％的固体含量)稀释到1000mL。在每种情况下，将100mg(固体)絮凝助剂添加到稀释的下水道污泥中，搅拌混合物5秒，然后转移至提供有毫升刻度的测量容器中。20分钟之后，通过有凹槽的纸过滤器将混合物过滤到烧杯中，以及在过滤10分钟之后，测定每种情况下的滤液的体积。
测试的结果汇集在表1中。
在比较实施例V1中，没有使用絮凝助剂。
在比较实施例V2中，将100ppm的聚DADMAC用作絮凝助剂。
在实施例3中，将100ppm的絮凝助剂1(FHM 1)用作絮凝助剂。
在实施例4中，将液体形式的100ppm的(固体)絮凝助剂1(FHM1fl)用作絮凝助剂。
表1：
*可再分散的聚合物粉末FHM 1含有按重量计约3％的聚DADMAC。因此，仅使用约3ppm的阳离子聚合物。
**可再分散的聚合物粉末FHM 1含有按重量计约3％的聚DADMAC并以具有按重量计50％的固体含量的水分散体的形式使用，即使用200ppm的聚合物分散体。
测试结果示出使用本发明的实施例3和4，尽管阳离子聚合物的比例显著较低(1/33)，但是与比较实施例1的空白值相比得到絮凝的明显改善。