技术领域本发明涉及一种用于淤泥除臭的复合生物制剂及其制备方法和应用，属于淤泥处理领域。
背景技术：
河涌疏浚淤泥臭气主要源于河涌底泥有机物含量过高，有机物消耗底泥氧气，降低了底泥氧化还原电位，使底泥和水体中的厌氧微生物大量繁殖，将底泥中有机物分解为甲烷、硫化氢、氨氮和嘧啶等，其中硫化氢、氨氮和嘧啶是具有恶臭性质的物质，同时厌氧条件下河道底泥和水体高价金属离子如铁、锰离子等被还原为低价离子如Fe2+、Mn2+等，与水体中存在的硫发生化学反应，形成稳定的黑色物质如FeS和MnS等，从而导致底泥黑臭。去除底泥恶臭的最好办法就是生物处理。目前国际上最先进的生物除臭技术是利用复合酶来分解有机物。由于淤泥中除了含有有机外，还存在着大量的微生物。这些微生物大多数都会主动吸附其周围的有机物，但在厌氧条件下很难繁殖。酶制剂是目前最强的催化剂，与无机催化剂相比，酶降解有机物的速度要高出千万倍以上。CN103420545B公开了一种基于微生物复合酶的污泥消解方法，其中的微生物酶促催化剂包括凤梨素蛋白酶、游离状三价铁，以及烟酰胺腺嘌呤二核苷酸混合，再与酵母浸出液在pH为10的调节范围内混合制得，然而其中所含有的酶较为单一，对淤泥的处理程度难让人满意。CN102276124B公开了一种微生物清淤剂，其以多孔沸石颗粒为载体，由放线菌，欧洲硝化单孢细、维氏硝化细菌等细菌组成，其中包含了多种可以消化淤泥的细菌，但其由于淤泥的环境以及细菌的组成，致使其消化效率较低。CN103803703B公开了一种纳米铁与微生物协同作用同步脱氮除磷的方法，该方法中在纳米铁化学作用及厌氧微生物协同作用下去除废水中硝酸盐。纳米铁与水在化学反应、厌氧微生物氧化协同作用下，多孔颗粒物内外表面不断形成二价铁和三价铁氢氧化物，促进水中磷的化学吸附，从而达到同步脱氮除磷的作用。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于淤泥除臭的复合生物制剂及其制备方法，所述复合生物制剂100％用天然植物一次发酵而成，含有至少25种以上的酶和上千种子酶，可以在各种环境下发挥最佳效益。添加复合生物制剂不仅以及对淤泥进行除臭，同时，经过复合酶预处理后，淤泥中的有机物大量降解，清水和底泥完全分离。本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：一种用于淤泥除臭的复合生物制剂，其采用如下制备工艺制备得到：1)发酵培养基配制：按照下述配方配制发酵培养基：发酵培养基的组分为：葡萄糖0.5g、蛋白胨0.5g、酵母粉0.5g、谷氨酸钠0.5g、硫酸铵0.1g、磷酸氢二钾0.44g、硫酸镁0.1g、中药提取浸膏10g，纯化水1L，pH7.2-7.5，120℃灭菌30min，其中中药提取浸膏的制备方法为取处方量天然植物碎成粗粉，按照粗粉总重量的4～9倍加入体积浓度为40％～95％的乙醇溶液，回流提取三次，回流时间为2～5h，滤过，滤液回收乙醇，冷却过滤，用水洗涤，干燥后即得中药浸膏，所述的天然植物由丁香叶、地榆、文冠果壳和海棠叶组成。优选地，所述的天然植物由如下重量份的组分组成：丁香叶35-45份，地榆23-27份，文冠果壳31-39份，海棠叶8-12份，进一步优选地，所述的天然植物由如下重量份的组分组成：丁香叶40份，地榆25份，文冠果壳35份，海棠叶10份；2)生物发酵：发酵培养基灭菌后，接入10％的积磷小月菌种子发酵液，控制发酵温度为30-32℃、通气量为1.5-1.7m3/h条件下培养40-44h，此时接入10％的黑曲霉种子发酵液，控制发酵温度为26-29℃、通气量为1.8-2.2m3/h条件下培养26-30h，即得发酵液；3)复合生物制剂：以重量计，向发酵液中加入3％-5％的纳米氧化锌，搅拌均匀即可得到复合生物制剂。其中所述的纳米氧化锌的制备方法包括如下步骤：1)氧化锌溶液配制：将氧化锌置入自身重量5～10倍、40℃～75℃的去离子水中，搅拌均匀制成氧化锌溶液；2)充气反应：向氧化锌溶液通入CO2气体，同时搅拌，加热升温到85℃～90℃，保温200～320分钟，然后停止通入CO2气体和加热；3)除水粉碎：将反应后的溶液滤除水后所得物在350℃以下温度进行烘干，然后粉碎；4)焙烧：将粉碎物粉碎后再置于200℃～600℃环境下焙烧后获得纳米氧化锌。上述用于淤泥除臭的复合生物制剂中，所述的积磷小月菌和黑曲霉接入发酵液前处于对数生长期，其菌落密度不少于2×109cfu/mL。上述所述的复合生物制剂可以应用于淤泥的除臭处理。其具体的除臭处理方法为：向淤泥中加入复合生物制剂进行厌氧消化，控制淤泥的温度在26-28℃之间，处理时间为3-6小时，所述的复合生物制剂的加入量为5-15ppm(重量比)，然后将淤泥自然沉降风干即可。优选地，所述的处理时间为4小时，所述的复合生物制剂的加入量为10ppm。该方法中加入的复合生物制剂(胞外酶)可以将淤泥中的大分子有机物转化为可溶性的有机小分子，然后小分子有机物通过细胞膜渗入微生物细胞内部，在各种内酶的作用下，经过一系列复杂的酶反应，继而被降解，一部分转化为无机物和能量，一部分被微生物用来合成自身物质。对于底泥中部分难降解的有机物，微生物还会通过“协同代谢”的作用先改变其结构，最终将其降解。如沙河涌的底泥，加入10ppm的复合酶，曝气4个小时，恶臭全除。添加复合生物制剂不仅以及对淤泥进行除臭，同时经过处理后，淤泥中的有机物大量降解，清水和底泥完全分离。具体实施方式以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述的实施例并不以任何方式限定本发明专利保护的范围。下述实施例中，所述的纳米氧化锌的制备方法包括如下步骤：1)氧化锌溶液配制：将氧化锌置入自身重量7倍、60℃的去离子水中，搅拌均匀制成氧化锌溶液；2)充气反应：向氧化锌溶液通入CO2气体，同时搅拌，加热升温到85℃℃，保温260分钟，然后停止通入CO2气体和停止加热；3)除水粉碎：将反应后的溶液滤除水后所得物在350℃以下温度进行烘干，然后粉碎；4)焙烧：将粉碎物粉碎后再置于400℃环境下焙烧后获得纳米氧化锌。实施例1本发明用于淤泥除臭的复合生物制剂及其制备方法一种用于淤泥除臭的复合生物制剂，其采用如下制备工艺制备得到：1)发酵培养基配制：按照下述配方配制发酵培养基：发酵培养基的组分为：葡萄糖0.5g、蛋白胨0.5g、酵母粉0.5g、谷氨酸钠0.5g、硫酸铵0.1g、磷酸氢二钾0.44g、硫酸镁0.1g、中药提取浸膏10g，纯化水1L，pH7.2-7.5，120℃灭菌30min，其中中药提取浸膏的制备方法为取处方量天然植物碎成粗粉，按照粗粉总重量的4倍加入体积浓度为40％～95％的乙醇溶液，回流提取三次，回流时间为4h，滤过，滤液回收乙醇，冷却过滤，用水洗涤，干燥后即得中药浸膏，所述的天然植物由如下重量份的组分组成：丁香叶35份，地榆23份，文冠果壳31份，海棠叶8份；2)生物发酵：发酵培养基灭菌后，接入10％的积磷小月菌种子发酵液，控制发酵温度为30℃、通气量为1.5m3/h条件下培养40h，此时接入10％的黑曲霉种子发酵液，控制发酵温度为26℃、通气量为1.8m3/h条件下培养26h，即得发酵液；3)复合生物制剂：向发酵液中加入3％的纳米氧化锌，搅拌均匀即可得到复合生物制剂。实施例2本发明用于淤泥除臭的复合生物制剂及其制备方法一种用于淤泥除臭的复合生物制剂，其采用如下制备工艺制备得到：1)发酵培养基配制：发酵培养基的组分为：葡萄糖0.5g、蛋白胨0.5g、酵母粉0.5g、谷氨酸钠0.5g、硫酸铵0.1g、磷酸氢二钾0.44g、硫酸镁0.1g、中药提取浸膏10g，纯化水1L，pH7.2-7.5，120℃灭菌30min，其中中药提取浸膏的制备方法为取处方量天然植物碎成粗粉，按照粗粉总重量的9倍加入体积浓度为40％～95％的乙醇溶液，回流提取三次，回流时间为5h，滤过，滤液回收乙醇，冷却过滤，用水洗涤，干燥后即得中药浸膏，所述的天然植物由如下重量份的组分组成：丁香叶45份，地榆27份，文冠果壳39份，海棠叶12份；2)生物发酵：发酵培养基灭菌后，接入10％的积磷小月菌种子发酵液，控制发酵温度为32℃、通气量为1.7m3/h条件下培养44h，此时接入10％的黑曲霉种子发酵液，控制发酵温度为29℃、通气量为2.2m3/h条件下培养30h，即得发酵液；3)复合生物制剂：向发酵液中加入5％的纳米氧化锌，搅拌均匀即可得到复合生物制剂。实施例3本发明用于淤泥除臭的复合生物制剂及其制备方法一种用于淤泥除臭的复合生物制剂，其采用如下制备工艺制备得到：1)发酵培养基配制：发酵培养基的组分为：葡萄糖0.5g、蛋白胨0.5g、酵母粉0.5g、谷氨酸钠0.5g、硫酸铵0.1g、磷酸氢二钾0.44g、硫酸镁0.1g、中药提取浸膏10g，纯化水1L，pH7.2-7.5，120℃灭菌30min，其中中药提取浸膏的制备方法为取处方量天然植物碎成粗粉，按照粗粉总重量的6倍加入体积浓度为40％～95％的乙醇溶液，回流提取三次，回流时间为4h，滤过，滤液回收乙醇，冷却过滤，用水洗涤，干燥后即得中药浸膏，所述的天然植物由如下重量份的组分组成：丁香叶40份，地榆25份，文冠果壳35份，海棠叶10份；2)生物发酵：发酵培养基灭菌后，接入10％的积磷小月菌种子发酵液，控制发酵温度为32℃、通气量为1.6m3/h条件下培养42h，此时接入10％的黑曲霉种子发酵液，控制发酵温度为28℃、通气量为2.0m3/h条件下培养28h，即得发酵液；3)复合生物制剂：向发酵液中加入4％的纳米氧化锌，搅拌均匀即可得到复合生物制剂。实施例4本发明用于淤泥除臭的复合生物制剂及其制备方法一种用于淤泥除臭的复合生物制剂，其采用如下制备工艺制备得到：1)发酵培养基配制：发酵培养基的组分为：葡萄糖0.5g、蛋白胨0.5g、酵母粉0.5g、谷氨酸钠0.5g、硫酸铵0.1g、磷酸氢二钾0.44g、硫酸镁0.1g、中药提取浸膏10g，纯化水1L，pH7.2-7.5，120℃灭菌30min，其中中药提取浸膏的制备方法为取处方量天然植物碎成粗粉，按照粗粉总重量的9倍加入体积浓度为40％～95％的乙醇溶液，回流提取三次，回流时间为2h，滤过，滤液回收乙醇，冷却过滤，用水洗涤，干燥后即得中药浸膏，所述的天然植物由如下重量份的组分组成：丁香叶45份，地榆23份，文冠果壳39份，海棠叶8份；2)生物发酵：发酵培养基灭菌后，接入10％的积磷小月菌种子发酵液，控制发酵温度为32℃、通气量为1.5m3/h条件下培养44h，此时接入10％的黑曲霉种子发酵液，控制发酵温度为26℃、通气量为2.2m3/h条件下培养26，即得发酵液；3)复合生物制剂：向发酵液中加入5％的纳米氧化锌，搅拌均匀即可得到复合生物制剂。实施例5本发明用于淤泥除臭的复合生物制剂及其制备方法一种用于淤泥除臭的复合生物制剂，其采用如下制备工艺制备得到：1)发酵培养基配制：发酵培养基的组分为：葡萄糖0.5g、蛋白胨0.5g、酵母粉0.5g、谷氨酸钠0.5g、硫酸铵0.1g、磷酸氢二钾0.44g、硫酸镁0.1g、中药提取浸膏10g，纯化水1L，pH7.2-7.5，120℃灭菌30min，其中中药提取浸膏的制备方法为取处方量天然植物碎成粗粉，按照粗粉总重量的4～9倍加入体积浓度为40％～95％的乙醇溶液，回流提取三次，回流时间为2～5h，滤过，滤液回收乙醇，冷却过滤，用水洗涤，干燥后即得中药浸膏，所述的天然植物由如下重量份的组分组成：丁香叶35份，地榆27份，文冠果壳31份，海棠叶12份；2)生物发酵：发酵培养基灭菌后，接入10％的积磷小月菌种子发酵液，控制发酵温度为30℃、通气量为1.5m3/h条件下培养44h，此时接入10％的黑曲霉种子发酵液，控制发酵温度为26℃、通气量为2.2m3/h条件下培养26-30h，即得发酵液；3)复合生物制剂：向发酵液中加入3％的纳米氧化锌，搅拌均匀即可得到复合生物制剂。实施例6所述的复合生物制剂应用于淤泥的除臭处理的处理效果所述的复合生物制剂可以应用于淤泥的除臭处理的除臭处理方法为：向淤泥中加入复合生物制剂进行厌氧消化，控制淤泥的温度在26-28℃之间，处理时间为4小时，所述的复合生物制剂的加入量为10ppm(重量比)，然后将淤泥自然沉降风干即可。同时设置对比实施例，对比实施例的酶菌复合剂按照CN102250768B实施例1所述的制备方法制备得到。表1复合生物制剂应用于淤泥的除臭处理的处理效果与对比实施例相比，*P＜0.05，**P＜0.01由表1可以看出，所述的复合生物制剂用于淤泥的除臭处理后臭味全部除去，对淤泥取样的内部分析可以看出，所述的复合生物制剂对于COD、BOD、SS以及NH3-N均有很好的处理效果显著优于对比实施例所述的酶菌复合剂，其中以实施例3所制备的复合生物制剂处理效果最佳。