本发明属于循环水阻垢
技术领域：
，具体涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。
背景技术：
：在工业生产中，经常采用循环水对设备进行降温或热传递；循环水因其在系统中会蒸发部分水蒸气，使得系统中的盐浓度增大；而高浓度的含盐水体在以钢、铜结构为主体的设备、管道中容易出现结垢或是腐蚀的问题，导致设备、管道锈穿或者因结垢影响传热，造成设备、管道焊缝开裂，严重影响生产进度、威胁职工生命安全。因此，需要使用缓蚀阻垢剂对循环水质进行有效地控制，从而实现经济、节水、节能的目的。目前，在工业循环水中可选用的缓蚀阻垢剂单体主要有亚硝酸盐、铬酸盐、锌盐、有机膦酸盐和硅酸盐等，在这些缓蚀阻垢剂单体中，有的单体存在毒性大、遇热遇氯易分解的缺点，已逐渐变得无法满足当下工业循环水缓蚀阻垢剂的要求。技术实现要素：本发明要解决的技术问题为：现有缓蚀阻垢剂阻垢率低、缓蚀效果不好的问题。本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种新型复合缓蚀阻垢剂，其毒性小、耐高温、耐氯化物、成本低，能有效防止循环水在系统运行中结垢，大幅降低循环水对系统设备、管道的腐蚀速度。本发明的复合缓蚀阻垢剂，其原料组成为：按重量百分比计，有机膦16-24％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物3-5％，锌盐2-3％，葡萄糖酸钠8-14％，余量为水。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，所述的有机膦为羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸共聚物、多元醇膦酸酯和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的混合物。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，所述的羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸共聚物、多元醇膦酸酯和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的重量比为：5-7﹕5-7﹕3-5﹕3-5。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，所述的锌盐为氯化锌或硫酸锌；优选为氯化锌。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，所述的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物固含量≥30％，CAS号为40623-75-4。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，原料还包括唑类衍生物，优选苯并三氮唑。进一步的，所述的唑类衍生物添加量为0.4-0.6％。优选的，上述复合缓蚀阻垢剂，其原料组成为：按重量百分比计，羟基亚乙基二膦酸5-7％，膦酰基羧酸共聚物5-7％，多元醇膦酸酯3-5％，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷3-5％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物3-5％，氯化锌2-3％，葡萄糖酸钠8-13％，苯并三氮唑0.5％，余量为水。更优选的，上述复合缓蚀阻垢剂，其原料组成为：羟基亚乙基二膦酸6％，膦酰基羧酸共聚物6％，多元醇膦酸酯4％，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷4％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物4％，氯化锌2.4％，葡萄糖酸钠11％，苯并三氮唑0.5％，余量为水。上述的羟基乙叉二膦酸为活性成分大于50％的一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂；膦酰基羧酸是一种固含量超过30％，总膦大于7％的羧酸类有机膦盐；多元醇膦酸酯是一种总膦含量超过30％的A类不含氮的多元醇膦酸酯；2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷为活性成分大于50％的一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂；丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物为固含量大于30％的无色或淡黄色液体共聚物；唑类衍生物为苯并三氮唑；氯化锌为工业级原料；水为工业用水。本发明还提供一种上述新型复合缓蚀阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：按配比称取羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸、多元醇膦酸酯、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，与水搅拌混匀，加入氯化锌、葡萄糖酸钠混匀，制备得到复合缓蚀阻垢剂；或按配比称取羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸、多元醇膦酸酯、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，与水搅拌混匀，加入氯化锌、葡萄糖酸钠溶解，再加入溶解的唑类衍生物，混匀，制备得到复合缓蚀阻垢剂。本发明的有益效果为：本发明将膦酰基羧酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、氯化锌、葡萄糖酸钠经过合适的配比后，加入适量的水，制成复合缓蚀阻垢剂，具有耐高温、高硬度和高pH的优点，能适应高浓缩倍数的苛刻水质条件，并且都具有良好的稳锌效果，可防止锌盐过多沉淀，影响缓蚀效果；还能去除系统中已生成的污垢，耐高氯离子浓度，耐水解；并且该缓蚀阻垢剂毒性小，成本低，缓蚀阻垢效果显著，具有较高的经济效益。具体实施方式本发明提供一种复合缓蚀阻垢剂，其原料组成为：按重量百分比计，有机膦16-24％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物3-5％，锌盐2-3％，葡萄糖酸钠8-14％，余量为水。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，所述的有机膦为羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸共聚物、多元醇膦酸酯和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的混合物。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，所述的羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸共聚物、多元醇膦酸酯和2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷的重量比为：5-7﹕5-7﹕3-5﹕3-5。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，所述的锌盐为氯化锌或硫酸锌；优选为氯化锌。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，所述的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物固含量≥30％，CAS号为40623-75-4。其中，上述复合缓蚀阻垢剂中，原料还包括唑类衍生物，优选苯并三氮唑。进一步的，所述的唑类衍生物添加量为0.4-0.6％。优选的，上述复合缓蚀阻垢剂，其原料组成为：按重量百分比计，羟基亚乙基二膦酸5-7％，膦酰基羧酸共聚物5-7％，多元醇膦酸酯3-5％，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷3-5％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物3-5％，氯化锌2-3％，葡萄糖酸钠8-13％，苯并三氮唑0.5％，余量为水。更优选的，上述复合缓蚀阻垢剂，其原料组成为：羟基亚乙基二膦酸6％，膦酰基羧酸共聚物6％，多元醇膦酸酯4％，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷4％，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物4％，氯化锌2.4％，葡萄糖酸钠11％，苯并三氮唑0.5％，余量为水。上述的羟基亚乙基二膦酸为活性成分大于50％的一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，CAS号为2809-21-4；膦酰基羧酸是一种固含量超过30％，总膦大于7％的羧酸类有机膦盐；多元醇膦酸酯是一种总膦含量超过30％的A类不含氮的多元醇膦酸酯；2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷为活性成分大于50％的一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂；丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物为固含量大于30％的无色或淡黄色液体共聚物；唑类衍生物为苯并三氮唑；氯化锌为工业级原料；水为工业用水。本发明还提供一种上述新型复合缓蚀阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：按配比称取羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸、多元醇膦酸酯、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，与水搅拌混匀，加入氯化锌、葡萄糖酸钠混匀，制备得到复合缓蚀阻垢剂；或按配比称取羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸、多元醇膦酸酯、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，与水搅拌混匀，加入氯化锌、葡萄糖酸钠溶解，再加入溶解的唑类衍生物，混匀，制备得到复合缓蚀阻垢剂。本发明缓蚀阻垢剂中采用的膦酰基羧酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷含膦量低，具有耐高温、高硬度和高pH的优点，能适应高浓缩倍数的苛刻水质条件，并且都具有良好的稳锌效果，可防止锌盐过多沉淀，影响缓蚀效果。羟基亚乙基二膦酸和多元醇膦酸酯兼具缓蚀和阻垢的能力，能去除系统中已生成的污垢，耐高氯离子浓度，耐水解。丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物为典型的阻垢分散剂单体，其对各种污垢均有良好的抑制作用，能耐高温、高碱度、高硬度和高pH值，是缓蚀阻垢剂复配中首选品种；葡萄糖酸钠提高配方的pH，使其在加入系统是对系统的pH改变更小，同时葡萄糖酸钠能对水中的重金属离子进行螯合易于其处理；通过针对性地采用以上各种单体，使配制的缓蚀阻垢剂毒性小，能耐高温、耐氯化物等苛刻条件，同时实现降低药剂成本，提高缓蚀阻垢效果的目的。当循环水冷却设备中有铜材设备使用时，本发明的复合缓蚀阻垢剂还含有唑类衍生物作为铜材缓蚀剂。下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将保护范围限制在实施例所述范围内。实施例1-4用本发明方法制备复合缓蚀阻垢剂按下表1所示对各原料进行配比，制备复合缓蚀阻垢剂(原料100g)。表4复合缓蚀阻垢剂配方表其中，羟基乙叉二膦酸为活性成分大于50％的一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂；膦酰基羧酸是一种固含量超过30％，总膦大于7％的羧酸类有机膦盐；多元醇膦酸酯是一种总膦含量超过30％的A类不含氮的多元醇膦酸酯；2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷为活性成分大于50％的一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂；丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物为固含量大于30％的无色或淡黄色液体共聚物；唑类衍生物为苯并三氮唑；氯化锌为工业级原料；葡萄糖酸钠为工业级原料；水为工业用水；各原料均来自普通市售产品。复合缓蚀阻垢剂制备方法如下：按表1配方将羟基亚乙基二膦酸、膦酰基羧酸、多元醇膦酸酯、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、水搅拌混合，加入氯化锌、葡萄糖酸钠溶解，再加入已经溶解的唑类衍生物，制备成复合缓蚀阻垢剂。为了验证实施例中的复合缓蚀阻垢剂的效果，本发明做了如下的验证实验。按照国标GB/T16632-2008“水处理阻垢性能的测定碳酸钙沉积法”进行了静态阻垢实验。静态阻垢实验实验样品：实施例1-4制备的复合缓蚀阻垢剂。实验仪器和设备：1000W水浴锅。试液制备：在500mL的容量瓶中加入250mL水，用滴定管加入一定体积的氯化钙标准溶液，使钙离子的量为120mg。用移液管加入5.0mL水处理剂试样溶液，摇匀。在加入20mL的硼酸缓冲溶液，摇匀。用滴定管加入一定体积的NaHCO3标准溶液(边加边摇动)，使溶液中碳酸根离子的量达到366mg，用水稀释至刻度并摇匀。同时做空白试验。试剂：氢氧化钾溶液：40g/L，硼酸缓冲溶液：pH≈9，碳酸氢钠标准溶液：3.0mol/L，氯化钙标准溶液：0.15mol/L，EDTA二钠溶液：0.04998mg/L，钙羧酸指示剂，三乙醇胺溶液：1+2(三乙醇胺与水的体积比)。实验结果见表2。表2实施例复合缓蚀阻垢剂静态阻垢实验结果实施例加入剂量阻垢率/％实施例1按标准GB/T16632-200892.7实施例2按标准GB/T16632-200889.5实施例3按标准GB/T16632-200894.9实施例4按标准GB/T16632-200898.3对比例1按标准GB/T16632-200882.8由上表可知，本发明的复合缓蚀阻垢剂静态阻垢实验阻垢率均达到80％以上，实施例4配方中的复合缓蚀阻垢剂阻垢效果最好，阻垢率达到98.3％。动态腐蚀性能测定实验实验样品：实施例1-4制备的复合缓蚀阻垢剂。采用《冷却水动态模拟试验方法》HG/T2160-2008。试验装置为江苏高邮市摩天电子仪器有限公司生产。投药浓度20ppm，补水及投药方式连续进行。表3工艺条件表4实验水质指标(2016年3月现场取水)测试项目补水实验水质总硬度(以CaCO3计)，mg/L185485全碱度(以CaCO3计)，mg/L126310氯根，mg/L58.3201pH8.628.76电导，μs/cm4381195此种水质条件下的动态模拟试验结果见表5。表5腐蚀实验结果由实验结果可知，实施例中碳钢和铜的腐蚀速率均低于国家标准(碳钢≤0.075mm/a，铜≤0.005mm/a)，满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)标准要求。将本发明制备的复合缓蚀阻垢剂应用于某海绵钛整个生产系统的循环水中，浓缩倍数为3.5倍，使用浓度按补水量计为60ppm，碳钢、不锈钢和铜的腐蚀速率均低于国家标准(碳钢≤0.075mm/a，不锈钢≤0.005mm/a，铜≤0.005mm/a)，满足《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)标准要求。当前第1页1 2 3