高效去除含铬废水中六价铬离子的方法与流程

本发明涉及γ射线辐照技术应用领域，具体是一种高效去除含铬废水中六价铬离子的方法。

背景技术：

六价铬为吞入性毒物/吸入性毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。但这些是六价铬的特性，铬金属、三价或四价铬离子并不具有这些毒性。六价铬是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。有报道，通过呼吸空气中含有不同浓度的铬酸酐时有不同程度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔和支气管扩张等，经消化道侵入时可引起呕吐、腹疼，经皮肤侵入时会产生皮炎和湿疹，危害最大的是长期或短期接触或吸入时有致癌危险。

铬的毒性与其存在的价态有关，通常认为六价铬的毒性比三价铬高出100倍，六价铬更易为人体吸收而且在体内蓄积。我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一，根据《污水综合排放标准》一级标准：总Cr浓度不得高于1.5mg/L，Cr（Ⅵ）浓度不得高于0.5mg/L，且不能用稀释法代替必要的处理；生活饮用水中铬含量不得超过0.05mg/L。

铬的污染来源主要是冶金工业、金属表面处理、皮革鞣制、颜料、印染等行业。铬的化合物常见的价态有三价和六价，在水体中，Cr（Ⅵ）一般以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-三种阴离子形式存在，在一定条件下，三价铬和六价铬的化合物可以互相转化。三价铬的盐类可在中性或弱碱性溶液中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。通常对于水中Cr(Ⅵ)的去除，通常先将Cr(Ⅵ)还原为毒性较低的Cr(Ⅲ)，再于中性或碱性条件下转化为Cr（OH）₃沉淀，最终使其从溶液中分离出来。常规的还原Cr(Ⅵ)方法主要有光催化还原、电解法及化学还原法等，这些方法需要消耗一定的化学药剂，同时还存在二次污染等问题，因而受到一定的限制。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种高效去除含铬废水中六价铬离子的方法，利用γ射线辐照方法处理含铬废水的基础上添加适量的纳米TiO₂，使六价铬离子的去除率更高、处理效果更好，同时可以降低废水处理所需的辐照剂量。

本发明使用的方法为：对废水溶液进行电离辐射，利用电离辐射产生的还原能力强的氢自由基▪H和水合电子e_aq^-，促进废水溶液中Cr（Ⅵ）还原成Cr(Ⅲ)，再于中性或碱性条件下使Cr(Ⅲ)转化为Cr（OH）₃沉淀，最后使沉淀从废水溶液中分离出来。

进一步改进，废水溶液进行电离辐射前，在废水溶液中添加纳米半导体材料进行催化。在废水中添加纳米TiO₂催化Cr（Ⅵ）的还原去除，同时吸附固定溶液中的Cr（Ⅵ），能有效促进废水溶液中Cr（Ⅵ）的去除，提高反应速率，降低废水辐射处理所需的吸收剂量，降低成本。

进一步改进，所述的纳米半导体材料为TiO₂。二氧化钛本身具有高稳定性、高活性和高分散性、无毒性，广泛存在于环境中，加入一定量的二氧化钛对水环境不会带来二次污染。

进一步改进，所述的TiO₂为直径10nm固体粉末，添加量为1g/L。

进一步改进，所述的电离辐射为γ射线辐照还原，γ射线由放射性核素60Co产生，剂量率为0.89kGy/h，辐照剂量为0-35.6kGy。

本发明有益效果在于：利用电离辐射产生的还原能力强的氢自由基▪H和e_aq^-，促进废水中的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，在废水中添加纳米TiO₂催化六价铬的还原，同时纳米TiO₂有较大的比表面积，对六价铬具有一定的吸附固定作用，后续废水溶液只需过滤处理就能使废水中Cr（Ⅵ）的浓度达到国家规定的排放标准。二氧化钛本身具有高稳定性、高活性和高分散性、无毒性。几乎所有生物、岩石、水体、及土壤中本身都含有钛元素，加入一定量的二氧化钛对水环境不会带来二次污染。

附图说明

图1为浓度4mg/L的废水溶液进行电离辐射时，辐射剂量与剩余Cr（Ⅵ）的浓度和Cr（Ⅵ）去除率的关系。

图2为浓度20mg/L的废水溶液进行电离辐射时，辐射剂量与剩余Cr（Ⅵ）的浓度和Cr（Ⅵ）去除率的关系。

图3为浓度40mg/L的废水溶液进行电离辐射时，辐射剂量与剩余Cr（Ⅵ）的浓度和Cr（Ⅵ）去除率的关系。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

1、取20ml自行配置浓度为4mg/L的Cr（Ⅵ）水溶液，加入到装有直径1-3μm石英棉的耐辐照玻璃容器中，置于中心孔道进行辐照处理；

2、取20ml自行配置浓度为4mg/L的Cr（Ⅵ）水溶液，加入到装有直径1-3μm石英棉的耐辐照玻璃容器中，加入0.02g直径为10nm的TiO₂固体粉末，使其浓度为1g/L，震荡摇匀，使TiO₂均匀吸附在石英棉丝表面，将玻璃容器置于中心孔道进行辐照处理。

3、Cr（Ⅵ）水溶液经过⁶⁰Co源提供的γ-射线辐照处理，剂量率为0.89kGy/h，辐照剂量为0、7.12、14.24、21.36、28.48kGy。

4、将辐照完的溶液进行过滤处理，测定溶液中剩余Cr（Ⅵ）的浓度，并计算出Cr（Ⅵ）的去除率，如图1所示。在γ射线辐照的条件下，辐照剂量为7.12kGy时，溶液中分布有1g/L的TiO₂实验组六价铬去除率为100%，而没有TiO₂的空白对照组六价铬去除率为72%。

实施例2：

1、取20ml自行配置浓度为20mg/L的Cr（Ⅵ）水溶液，加入到装有直径1-3μm石英棉的耐辐照玻璃容器中，置于中心孔道进行辐照处理；

2、取20ml自行配置浓度为20mg/L的Cr（Ⅵ）水溶液，加入到装有直径1-3μm石英棉的耐辐照玻璃容器中，加入0.02g直径为10nm的TiO₂固体粉末，使其浓度为1g/L，震荡摇匀，使TiO₂均匀吸附在石英棉丝表面，将玻璃容器置于中心孔道进行辐照处理。

3、Cr（Ⅵ）水溶液经过60Co源提供的γ-射线辐照处理，剂量率为0.89kGy/h，辐照剂量为0、7.12、14.24、21.36、35.6kGy。

4、将辐照完的溶液进行过滤处理，测定溶液中剩余Cr（Ⅵ）的浓度，并计算出Cr（Ⅵ）的去除率，如图2所示。在γ射线辐照的条件下，辐照剂量为14.24kGy时，溶液中分布有1g/L的TiO₂实验组六价铬去除率为91%，而没有TiO₂的空白对照组六价铬去除率为33%。

实施例3：

1、取20ml自行配置浓度为40mg/L的Cr（Ⅵ）水溶液，加入到装有直径1-3μm石英棉的耐辐照玻璃容器中，置于中心孔道进行辐照处理；

2、取20ml自行配置浓度为40mg/L的Cr（Ⅵ）水溶液，加入到装有直径1-3μm石英棉的耐辐照玻璃容器中，加入0.02g直径为10nm的TiO₂固体粉末，使其浓度为1g/L，震荡摇匀，使TiO2均匀吸附在石英棉丝表面，将玻璃容器置于中心孔道进行辐照处理。

3、Cr（Ⅵ）水溶液经过60Co源提供的γ-射线辐照处理，剂量率为0.89kGy/h，辐照剂量为0、7.12、14.24、21.36、35.6kGy。

4、将辐照完的溶液进行过滤处理，测定溶液中剩余Cr（Ⅵ）的浓度，并计算出Cr（Ⅵ）的去除率，如图3所示。在γ射线辐照的条件下，辐照剂量为35.6kGy时，溶液中分布有1g/L的TiO₂实验组六价铬去除率为67.1%，而没有TiO₂的空白对照组六价铬去除率为32%。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。