本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种高氯含铊废水的净化处理方法，该方法可有效去除工业废水中铊与高浓度氯离子。
背景技术：
有色冶化行业，如锌加工及钢铁冶炼，产生的工业废水中常含有高浓度氯离子（10000mg/l以上）与铊元素（常大于1mg/l）。高浓度的氯离子可严重腐蚀工业管道、仪器设备及混凝土建筑物等，若不妥善处理就外排至自然环境中，会造成土壤盐碱化、抑制植物生长等生态破坏效应。人类饮用高氯离子水会引起肾功能损害、骨骼受损及高氯血症等病症。高氯离子还能增大水体cod数值，使出水cod数值被严重放大，导致废水cod排放不达标的现象。铊是一种剧毒的重金属元素，毒性高于镉、汞、铅等毒性强烈的重金属，且具有较强的生物蓄积性，对人体与周边生态环境产生极大的威胁。有关高氯离子与铊元素的诸多危害已得到证实，因此，控制排放的工业废水水体中氯离子与铊元素的含量具有重要意义。
废水中氯离子的去除是世界性难题之一，目前尚无高效、成熟且成本低廉的技术，同时脱氯除铊的废水处理技术就更少有报道。氯离子能与大多数的金属离子形成可溶性盐，难以通过沉淀的方式去除。尽管银离子能与氯离子生成氯化银沉淀而去除，但此法成本高且难以回收其中的贵金属银而造成巨大的资源浪费。有文献报道，采用亚铜离子沉淀氯离子具有一定的除氯效果，但此法技术控制要求较高，且产物容易分解，易造成氯离子的再次释放，还可能引入铜元素的污染。据研究，膜分离技术，如电渗析与反渗透等，能有效去除废水中氯离子。但是，对含高浓度氯离子且有较多杂质的废水而言，膜分离技术往往难以凑效，膜污染与损坏问题严重，运行与维护成本巨大，其实际应用成本让大多数企业难以接受。另外，膜蒸发技术在氯离子去除及回收方面亦有应用。杨超松等采用蒸发结晶技术处理重金属废水，但由于能耗巨大，对设备耐腐蚀性要求高，其巨额运行成本也让一般企业无法承受。文献“chlorideremovalfromrecycledcoolingwaterusingultra-highlimewithaluminumprocess”及专利cn103420469a分别描述了采用氧化钙与铝酸盐除氯的方法及其改进方案，但在实际高氯废水中除氯效果并不理想，会产生大量化学污泥且使处理出水引入了大量的铝离子。
在铊元素去除方面，现有专利给出了不同的技术方案。专利cn201510076851.9提供了一种废水深度除铊技术，但该专利技术并没考虑氯离子去除，不具除氯功能。专利cn201410685459.x与cn201510973817.1分别描述了采用大孔螯合树脂及臭氧在碱性条件沉淀除铊的方法，虽然具有一定的除铊效果，但同样不能把高氯含铊废水中的氯离子去除。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题：废水中氯离子的现有去除方法操作复杂，并且所用原料成本高，高昂的运行成本让大多数企业难以承受；现有除铊技术，不具除氯功能，使得脱氯除铊难以通过一套高效的工业废水净化处理工艺实现。
针对上述废水脱氯除铊技术存在的技术缺陷与不足，通过发明人的深入研究与实践，本发明提供一种高效、操作简便、原料廉价易得，且稳定性强的同步脱氯除铊技术。本发明采用成本廉价的d301阴离子交换树脂、常规酸碱试剂、双氧水、还原性铁粉（零价铁）、硫化钠与聚丙烯酰胺等常见材料与药剂，通过一系列简单的组合与操作进行树脂预处理及阴离子转型及氧化沉淀反应，实现了去除工业废水中铊与高浓度氯离子的有效净化处理。
具体而言，这种高氯含铊废水的净化处理方法，可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，其包括如下步骤：
1）预处理d301阴离子交换树脂，密封备用；
2）向待净化处理的高氯含铊废水中投加氧化剂；
3）将已氧化的高氯含铊废水通入装填有预处理后的d301阴离子交换树脂的离子交换柱中，过柱脱氯除铊，得到初步净化水；
4）向初步净化水中投加还原性铁粉，待反应3～4h后，投加熟石灰调ph至11.0～12.0，再投加硫化钠沉淀残余的铊，并加入絮凝剂助凝，过滤沉淀得到处理出水。
进一步地，所述d301阴离子交换树脂的预处理方法为：依次使用蒸馏水或自来水、硫酸钠溶液、蒸馏水或自来水作为清洗液对d301阴离子交换树脂进行清洗20～30min，实现d301阴离子交换树脂的预处理和可交换阴离子向更高效的硫酸根转型；所述清洗液的用量以湿树脂计，均为8l/kg。
作为本发明技术方案的优选实施方式之一，所述硫酸钠溶液用蒸馏水或自来水配制，浓度为1.0～1.5mol/l。
作为本发明技术方案的优选实施方式之一，所述氧化剂选用双氧水，按体积比，双氧水的投加量为2～10‰，双氧水氧化时间为15min。
作为本发明技术方案的优选实施方式之一，所述还原性铁粉的投加量为0.3%（g/ml），硫化钠的投加量为0.25～1.0g/l。
作为本发明技术方案的优选实施方式之一，所述絮凝剂选用聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量为2～4%（g/l）。
作为本发明技术方案的优选实施方式之一，所述d301阴离子交换树脂的用量，以湿树脂/氯离子计，为7.0～14.0g/g。经实验验证，采用本发明方法处理高氯含铊废水，d301阴离子交换树脂的用量依据废水中待净化离子的量而定，优选地，以湿树脂/氯离子计，d301阴离子交换树脂的用量为7.0～14.0g/g。
另一方面，本发明还给出了上述高氯含铊废水的净化处理方法在废水净化上的应用。
作为所述应用的实施方式之一，其可用于处理氯离子含量达35000mg/l及含铊达6mg/l以上的工业废水。
与现有技术相比，本发明所述高氯含铊废水的净化处理方法的有益效果或优点主要体现在以下方面：
（1）本发明所用材料与药品试剂包括d301阴离子交换树脂、常规酸碱试剂、双氧水、还原性铁粉（零价铁）、硫化钠、聚丙烯酰胺等，廉价易得，降低了工业废水处理的物料成本。
（2）本发明所述方法操作步骤简单，推广性较强，运行成本较低。
（3）本发明可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，对同时含有高浓度氯离子与铊元素的工业废水处理具有重要的实际应用价值。本发明尤其适用于去除工业废水中的高浓度氯离子与重金属铊等元素，降低出水氯离子含量，并使铊元素达标排放。采用本发明所述方法净化处理氯离子含量达35000mg/l及含铊达6mg/l以上的工业废水，除氯效果达80%以上，使出水铊含量达到2.0µg/l以下。
以下将结合实施例对本发明做进一步详细阐述。
具体实施方式
实施例1
南方某锌业加工厂未经处理的废水，经测定，氯离子含量达46250mg/l，同时废水中铊含量达6.6mg/l。根据工业废水排放要求，必须同时进行妥善的脱氯除铊处理才能将废水排放。本实施例对该加工厂的上述废水中的铊与高浓度氯离子进行净化处理。
本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，包括如下步骤：
1）取市售d301阴离子交换树脂10g填充入离子交换柱内，所用离子交换柱的内径12mm×高200mm；依次使用蒸馏水、1.0mol/l硫酸钠溶液及蒸馏水对d301阴离子交换树脂清洗30min。以水或溶液/湿树脂计算，所用蒸馏水、1.0mol/l硫酸钠溶液及蒸馏水的体积均为8l/kg。所述硫酸钠溶液用蒸馏水配制。
2）向待净化处理的高氯含铊废水中投加氧化剂。本步骤所用的氧化剂优选为双氧水，以体积比计算，双氧水的投加量为2‰，双氧水氧化时间为15min。
3）将已氧化的高氯含铊废水通入装填有预处理后的d301阴离子交换树脂的离子交换柱中，过柱脱氯除铊，得到初步净化水。本实施例处理高氯含铊废水体积为20ml。
4）初步净化水中投加还原性铁粉，还原性铁粉的投加量以铁粉/废水计，为0.3%（g/ml），反应3h，投加熟石灰调ph至11.0，投加硫化钠0.25g/l（na2s/废水）沉淀残余的铊；并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量以聚丙烯酰胺/废水计算，为2%（g/l），过滤沉淀得到处理出水。
本实施例所述d301阴离子交换树脂的用量，以湿树脂/氯离子计，为10.8g/g。
按照本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，出水氯离子浓度为670mg/l，铊浓度0.8µg/l。
实施例2
本实施例的待净化处理的高氯含铊废水同实施例1，为南方某锌业加工厂未经处理的废水，氯离子含量达46250mg/l，同时废水中铊含量达6.6mg/l，必须同时进行妥善的脱氯除铊处理才能将废水排放。
本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，其包括如下步骤：
1）取市售d301阴离子交换树脂10g填充入离子交换柱内，所用离子交换柱的内径12mm×高200mm；依次使用蒸馏水、1.2mol/l硫酸钠溶液及蒸馏水对d301阴离子交换树脂清洗20min。以水或溶液/湿树脂计算，所用蒸馏水、1.2mol/l硫酸钠溶液及蒸馏水的体积均为8l/kg。所述硫酸钠溶液用蒸馏水配制。
2）向待净化处理的高氯含铊废水中投加氧化剂。本步骤所用的氧化剂优选为双氧水，以体积比计算，双氧水的投加量为5‰，双氧水氧化时间为15min。
3）将已氧化的高氯含铊废水通入装填有预处理后的d301阴离子交换树脂的离子交换柱中，过柱脱氯除铊，得到初步净化水。本实施例处理高氯含铊废水体积为25ml。
4）初步净化水中投加还原性铁粉，还原性铁粉的投加量以铁粉/废水计，为0.3%（g/ml），反应4h，投加熟石灰调ph至11.0，投加硫化钠0.5g/l（na2s/废水）沉淀残余的铊；并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量以聚丙烯酰胺/废水计算，为3%（g/l），过滤沉淀得到处理出水。
本实施例所述d301阴离子交换树脂的用量，以湿树脂/氯离子计，为8.6g/g。
按照本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，出水氯离子浓度为1750mg/l，铊浓度1.7µg/l。
实施例3
本实施例的待净化处理的高氯含铊废水同实施例1，为南方某锌业加工厂未经处理的废水，氯离子含量达46250mg/l，同时废水中铊含量达6.6mg/l，必须同时进行妥善的脱氯除铊处理才能将废水排放。
本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，其包括如下步骤：
1）取市售d301阴离子交换树脂10g填充入离子交换柱内，所用离子交换柱的内径12mm×高200mm；依次使用蒸馏水、1.5mol/l硫酸钠溶液及蒸馏水对d301阴离子交换树脂清洗30min。以水或溶液/湿树脂计算，所用蒸馏水、1.5mol/l硫酸钠溶液及蒸馏水的体积均为8l/kg。所述硫酸钠溶液用蒸馏水配制。
2）向待净化处理的高氯含铊废水中投加氧化剂。本步骤所用的氧化剂优选为双氧水，以体积比计算，双氧水的投加量为10‰，双氧水氧化时间为15min。
3）将已氧化的高氯含铊废水通入装填有预处理后的d301阴离子交换树脂的离子交换柱中，过柱脱氯除铊，得到初步净化水。本实施例处理高氯含铊废水体积为30ml。
4）初步净化水中投加还原性铁粉，还原性铁粉的投加量以铁粉/废水计，为0.3%（g/ml），反应3h，投加熟石灰调ph至12.0，投加硫化钠1.0g/l（na2s/废水）沉淀残余的铊；并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量以聚丙烯酰胺/废水计算，为4%（g/l），过滤沉淀得到处理出水。
本实施例所述d301阴离子交换树脂的用量，以湿树脂/氯离子计，为7.2g/g。
按照本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，出水氯离子浓度为2170mg/l，铊浓度0.9µg/l。
实施例4
本实施例的待净化处理的高氯含铊废水同实施例1，为南方某锌业加工厂未经处理的废水，氯离子含量达46250mg/l，同时废水中铊含量达6.6mg/l，必须同时进行妥善的脱氯除铊处理才能将废水排放。
本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，其包括如下步骤：
1）取市售d301阴离子交换树脂10g填充入离子交换柱内，所用离子交换柱的内径12mm×高200mm；依次使用自来水、1.0mol/l硫酸钠溶液及自来水对d301阴离子交换树脂清洗30min。以水或溶液/湿树脂计算，所用自来水、1.0mol/l硫酸钠溶液及自来水的体积均为8l/kg。所述硫酸钠溶液用自来水配制。
2）向待净化处理的高氯含铊废水中投加氧化剂。本步骤所用的氧化剂优选为双氧水，以体积比计算，双氧水的投加量为5‰，双氧水氧化时间为15min。
3）将已氧化的高氯含铊废水通入装填有预处理后的d301阴离子交换树脂的离子交换柱中，过柱脱氯除铊，得到初步净化水。本实施例处理高氯含铊废水体积为20ml。
4）初步净化水中投加还原性铁粉，还原性铁粉的投加量以铁粉/废水计，为0.3%（g/ml），反应3h，投加熟石灰调ph至11.0，投加硫化钠0.25g/l（na2s/废水）沉淀残余的铊；并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量以聚丙烯酰胺/废水计算，为2%（g/l），过滤沉淀得到处理出水。
本实施例所述d301阴离子交换树脂的用量，以湿树脂/氯离子计，为10.8g/g。
按照本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，出水氯离子浓度为2050mg/l，铊浓度1.8µg/l。通过本实施例可以说明，使用自来水预处理d301阴离子交换树脂也具有优秀的脱氯除铊效果。
实施例5
本实施例的待净化处理的高氯含铊废水为模拟废水，投加氯化钠使氯离子含量达46150mg/l，添加硝酸亚铊使废水中铊含量达10.2mg/l。
本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，其包括如下步骤：
1）取市售d301阴离子交换树脂10g填充入离子交换柱内，所用离子交换柱的内径12mm×高200mm；依次使用自来水、1.0mol/l硫酸钠溶液及自来水对d301阴离子交换树脂清洗30min。以水或溶液/湿树脂计算，所用自来水、1.0mol/l硫酸钠溶液及自来水的体积均为8l/kg。所述硫酸钠溶液用自来水配制。
2）向待净化处理的高氯含铊废水中投加氧化剂。本步骤所用的氧化剂优选为双氧水，以体积比计算，双氧水的投加量为5‰，双氧水氧化时间为15min。
3）将已氧化的高氯含铊废水通入装填有预处理后的d301阴离子交换树脂的离子交换柱中，过柱脱氯除铊，得到初步净化水。本实施例处理高氯含铊废水体积为20ml。
4）初步净化水中投加还原性铁粉，还原性铁粉的投加量以铁粉/废水计，为0.3%（g/ml），反应3h，投加熟石灰调ph至11.0，投加硫化钠0.25g/l（na2s/废水）沉淀残余的铊；并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量以聚丙烯酰胺/废水计算，为2%（g/l），过滤沉淀得到处理出水。
本实施例所述d301阴离子交换树脂的用量，以湿树脂/氯离子计，为10.8g/g。
按照本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，出水氯离子浓度为6680mg/l，铊浓度1.5µg/l。通过本实施例可以说明，使用自来水预处理d301阴离子交换树脂也具有优秀的脱氯除铊效果。
实施例6
本实施例的待净化处理的高氯含铊废水同实施例5。
本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，包括如下步骤：
1）取市售d301阴离子交换树脂10g填充入离子交换柱内，所用离子交换柱的内径12mm×高200mm；依次使用蒸馏水、1.5mol/l硫酸钠溶液及蒸馏水对d301阴离子交换树脂清洗30min。以水或溶液/湿树脂计算，所用自来水、1.5mol/l硫酸钠溶液及自来水的体积均为8l/kg。所述硫酸钠溶液用蒸馏水配制。
2）向待净化处理的高氯含铊废水中投加氧化剂。本步骤所用的氧化剂优选为双氧水，以体积比计算，双氧水的投加量为5‰，双氧水氧化时间为15min。
3）将已氧化的高氯含铊废水通入装填有预处理后的d301阴离子交换树脂的离子交换柱中，过柱脱氯除铊，得到初步净化水。本实施例处理高氯含铊废水体积为25ml。
4）初步净化水中投加还原性铁粉，还原性铁粉的投加量以铁粉/废水计，为0.3%（g/ml），反应4h，投加熟石灰调ph至11.0，投加硫化钠0.5g/l（na2s/废水）沉淀残余的铊；并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量以聚丙烯酰胺/废水计算，为3%（g/l），过滤沉淀得到处理出水。
本实施例所述d301阴离子交换树脂的用量，以湿树脂/氯离子计，为8.6g/g。
按照本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，出水氯离子浓度为7680mg/l，铊浓度1.6µg/l。
实施例7
本实施例的待净化处理的高氯含铊废水同实施例5。
本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，可同步去除废水中铊与高浓度氯离子，其包括如下步骤：
1）取市售d301阴离子交换树脂10g填充入离子交换柱内，所用离子交换柱的内径12mm×高200mm；依次使用蒸馏水、1.5mol/l硫酸钠溶液及蒸馏水对d301阴离子交换树脂清洗30min。以水或溶液/湿树脂计算，所用自来水、1.5mol/l硫酸钠溶液及自来水的体积均为8l/kg。所述硫酸钠溶液用蒸馏水配制。
2）向待净化处理的高氯含铊废水中投加氧化剂。本步骤所用的氧化剂优选为双氧水，以体积比计算，双氧水的投加量为10‰，双氧水氧化时间为15min。
3）将已氧化的高氯含铊废水通入装填有预处理后的d301阴离子交换树脂的离子交换柱中，过柱脱氯除铊，得到初步净化水。待处理高氯含铊废水体积为20ml。
4）初步净化水中投加还原性铁粉，还原性铁粉的投加量以铁粉/废水计，为0.3%（g/ml），反应4h，投加熟石灰调ph至12.0，投加硫化钠1.0g/l（na2s/废水）沉淀残余的铊；并加入絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的投加量以聚丙烯酰胺/废水计算，为4%（g/l），过滤沉淀得到处理出水。
本实施例所述d301阴离子交换树脂的用量，以湿树脂/氯离子计，为10.8g/g。
按照本实施例的高氯含铊废水的净化处理方法，出水氯离子浓度为7080mg/l，铊浓度1.1µg/l。
上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。