本发明属于污泥处理领域，具体涉及一种利用含油污泥制备生物燃料的方法。
背景技术：
：含油污泥是石油开采、运输、炼制和含油污水处理过程中产生的固体废物，其主要成分是原油、水和泥，含油率通常在10~50％之间。据估计，中国年产含油污泥近300万吨，其中蕴含的原油资源约为60万吨左右。含油污泥中除了含有大量老化的原油、蜡质、胶体等物质外，还含有大量苯系物、酚类等有毒有害物质，此外含油污泥中还含有大量的病原菌、寄生虫，如不进行合理有效处理的话，不仅会浪费石油资源，而且会对环境造成严重污染。近年来，随着国家环保法规标准要求的不断提高，环保执法力度不断加大，含油污泥的污染控制与资源化利用，已成为困扰石油石化行业的难题。石油生产和加工过程产生的含油污泥的处理，是一个世界性的难题，很多的工程技术人员和专家学者都为此做过不懈的努力，也发布了很多卓有成效的成果，但一直没有找到一种比较好的处理方式。所以目前对于石油生产及加工过程产生的含油污泥，多数企业仍然采用填埋的方式进行处理，也有个别企业进行焚烧处理；还有的企业引进或开发新型的热解除油，然后再制造建材的方法。上述这些方法，对于以环保为目的的含油污泥的处理来讲，实际上都属于污染物转移，均没有从根本上解决含油污泥的污染问题。近年来，在对含油污泥进行微生物发酵处理方面也有很大的进展，但都局限于把含油污泥脱水后，添加促进发酵制剂后进行固体发酵处理，由于石油生产和加工过程产生的含油污泥中石油类物质和其他有机成分含量过高，通过单纯的一次性微生物发酵法处理，很难达到理想的处理效果。目前国内已有的处理含油污泥的方法，归纳起来有：焚烧法、填埋法、热解法及生物治理等。含油污泥因其含有大量的有机质，具有较高的热值和较好的燃烧特性，因此可作为燃料的原料，并应用在工业锅炉中，但是实际应用中也存在一定的问题：（1）由于含油污泥所含物质种类较多，粘度极大，直接干燥形成的泥渣容易粘连，与煤粉辅助燃料等进行粘合时极易形成大块，造粒成型困难，燃料稳定性差，不仅大大影响了其焚烧效率，而且不便于运输和保存。（2）含油污泥中残留大量的石油类物质，这些物质被排放到环境当中对环境造成污染，即使是填埋到固定的场所，也不可避免地因为日久天长的渗漏造成对当地地下水的污染，还会因为气候和温度的变化，造成一部分石油类物质的挥发而污染空气。所以，填埋处理实际上是一种眼不见，心不烦的不负责任的处理方法；（3）利用微生物处理污泥都是把研究的重点放在进行脱水处理后的含油污泥处理上，试图对脱水后的含油污泥进行微生物发酵，有的主张好氧发酵，有的主张厌氧发酵，但处理效果都不是很好，因为把含油污泥脱水后进行发酵，无论是采用好氧发酵还是采用厌氧发酵，都因为微生物生命活动中需要的物质和能量的交换无法顺畅进行，造成发酵过程控制难度大，含油污泥发酵的反应程度低，处理效果无法正常发挥。生物质燃料实际主要是生物质成型燃料（BiomassMouldingFuel），是将农林废物作为原材料，经过粉碎、混合、挤压、烘干等工艺，制成各种成型（如块状、颗粒状等）的，可直接燃烧的一种新型清洁燃料。将生物质作为原料进行高品位的能源形式转换，可以减少对石油和天然气等能源的依赖，进而优化能源结构，提高能源的自给率，减缓温室气体的排放，减少环境污染。生物质燃料一般主要是农林废弃物、家禽粪便、城市有机固体废弃物、生活污水和工业有机废水，主要区别于化石燃料，通过专门设备在特定工艺条件下加工制成的粉状、棒状、块状或颗粒状等生物质燃料，可有效改善农林废弃物的燃烧性能，在配套的专用燃烧设备上应用，可实现清洁、高效燃烧。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前所有含油污泥处理方法都存在一定的环境污染，且无法充分利用含油污泥的问题，提供一种利用含油污泥制备生物燃料的方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种利用含油污泥制备生物燃料的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：（1）将含油污泥稀释至含水率92％，调节pH值为6~7，将调节后的含油污泥进行浓缩处理，浓缩处理后的上清液排出，浓缩后的含油污泥置于压滤式脱水装置中进行脱水，使含油污泥的含水率控制在30~40%，得脱水后的污泥；（2）将脱水后的污泥、二氧化钛、盐酸进行混合，通入CO，在压力为2~3MPa，温度350~400℃下进行反应1~2h，得反应物，将反应物、氢氧化钠溶液进行混合，并进行搅拌加热，升温至70~80℃，反应1~2h，得反应物a，将反应物a、乙醚溶液在温度40~60℃下进行萃取，得萃取液，萃取液用无水硫酸镁干燥2~3h，将干燥后的萃取液在温度50~65℃下减压蒸馏保温1~2h，待冷却至室温，得冷却物，按质量比4~5：0.8~1，向冷却物中加入硼氢化钾，在温度70~80℃下加热回流1~2h，再在在温度50~65℃下减压蒸馏，得蒸馏物；（3）将蒸馏物、菌液进行混合，浸泡1~2h，过滤，得滤渣，将滤渣、破乳剂、高锰酸钾、氯化铁在温度25~30℃进行混合，并以300~400r/min进行搅拌2~3h，得搅拌混合物，将搅拌混合物进行破碎，即得生物燃料。所述步骤（2）中脱水后的污泥、二氧化钛、盐酸的质量比为按质量比10~15:1~2:2~3所述步骤（3）中菌液是按质量比1：3~4，将腐烂木屑、无菌水进行混合，浸泡20~24h，用玻璃棒搅匀，搅拌速率为100~120r/min，得搅拌液，按重量份数计，取30~40份水、20~30份玉米粉、20~30份玉米浆、10~15份琼脂、0.05~0.1份磷酸二氢钾、0.05~0.1份硫酸镁、0.05~0.1份维生素B1、0.01~0.05份硫酸铵进行混合，高温灭菌，得培养基，用接种环将搅拌液接种至培养基上，将培养基倒置于电热恒温培养箱中，在温度28~32℃下培养2~4d后，按重量份数计，取60~70份水、40~50份马铃薯、20~30份葡萄糖、10~15份琼脂进行混合，高温灭菌，得PDA平板，再采用无菌接种环挑取菌丝划线接种至PDA平板上进行分离纯化，菌种纯化后放置在温度2~4℃下冷冻2~3d，按重量份数计，取60~70份水、40~50份马铃薯、3~5份份磷酸二氢钾、1.5~3份硫酸镁、0.05~0.1份维生素B1、0.01~0.05份硫酸铁、进行混合，高温灭菌，得PDA培养液，再用接种环在PDA平板上挑取菌丝接种于PDA培养液中增值培养，在温度28~32℃条件下培养2~4d，即得菌液。所述步骤（3）中破乳剂是按重量份数计，取20~30份氢氧化钠溶液、10~15份聚氧乙烯、7~8份聚氧丙烯、1~2份多乙烯多胺，先将多乙烯多胺、1.0mol/L氢氧化钠溶液放入反应釜中，反应釜中压力为0.2~0.4MPa，并以200~300r/min进行搅拌，加入聚氧乙烯升温至130~140℃，反应30~40min，当温度降至100~120℃时，加入聚氧丙烯，反应30~40min，待冷却至室温，得冷却液，将冷却液用1.0mol/L醋酸溶液洗涤至中性，即得破乳剂。所述步骤（3）中滤渣、破乳剂、高锰酸钾、氯化铁的质量比为10~15：3~4：1~2：0.5~0.8。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明将含油污泥进行脱水，使其含水量降低，由于含油污泥中含有大量苯系物、酚类，通过CO、催化剂的作用下反应生成醛类物质，再利用醛类物质与强碱、硼氢化钾之间的萃取、蒸馏，从而形成具有助燃作用的醇类物质，加上含油污泥本身含有大量油脂物质，从而提高了含油污泥的可燃烧性。同时本发明还加入从腐烂木屑中提取一种能够去除有害物质的菌形成菌液，与含油污泥进行混合，以防苯系物、酚类转化不完全，利用菌液去除多余物质，从而减少含油污泥中有害物质，避免在燃烧过程中造成环境污染的问题。（2）本发明在制备生物燃料的过程中，在含油污泥中加入催化剂和氧化剂，混合均匀，利用催化氧化法对含油污泥进行部分氧化，降低其相对分子质量，从而降低油的粘度，加大了油泥颗粒间的间隙，避免燃烧时发生结块的现象。具体实施方式菌液是按质量比1：3~4，将腐烂木屑、无菌水进行混合，浸泡20~24h，用玻璃棒搅匀，搅拌速率为100~120r/min，得搅拌液，按重量份数计，取30~40份水、20~30份玉米粉、20~30份玉米浆、10~15份琼脂、0.05~0.1份磷酸二氢钾、0.05~0.1份硫酸镁、0.05~0.1份维生素B1、0.01~0.05份硫酸铵进行混合，高温灭菌，得培养基，用接种环将搅拌液接种至培养基上，将培养基倒置于电热恒温培养箱中，在温度28~32℃下培养2~4d后，按重量份数计，取60~70份水、40~50份马铃薯、20~30份葡萄糖、10~15份琼脂进行混合，高温灭菌，得PDA平板，再采用无菌接种环挑取菌丝划线接种至PDA平板上进行分离纯化，菌种纯化后放置在温度2~4℃下冷冻2~3d，按重量份数计，取60~70份水、40~50份马铃薯、3~5份份磷酸二氢钾、1.5~3份硫酸镁、0.05~0.1份维生素B1、0.01~0.05份硫酸铁、进行混合，高温灭菌，得PDA培养液，再用接种环在PDA平板上挑取菌丝接种于PDA培养液中增值培养，在温度28~32℃条件下培养2~4d，即得菌液。破乳剂是按按重量份数计，取20~30份氢氧化钠溶液、10~15份聚氧乙烯、7~8份聚氧丙烯、1~2份多乙烯多胺，先将多乙烯多胺、1.0mol/L氢氧化钠溶液放入反应釜中，反应釜中压力为0.2~0.4MPa，并以200~300r/min进行搅拌，加入聚氧乙烯升温至130~140℃，反应30~40min，当温度降至100~120℃时，加入聚氧丙烯，反应30~40min，待冷却至室温，得冷却液，将冷却液用1.0mol/L醋酸溶液洗涤至中性，即得破乳剂。一种利用含油污泥制备生物燃料的方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将含油污泥稀释至含水率92％，调节pH值为6~7，将调节后的含油污泥进行浓缩处理，浓缩处理后的上清液排出，浓缩后的含油污泥置于压滤式脱水装置中进行脱水，使含油污泥的含水率控制在30~40%，得脱水后的污泥；（2）按质量比10~15：1~2：2~3，将脱水后的污泥、二氧化钛、1.0mol/L盐酸进行混合，通入CO，在压力为2~3MPa，温度350~400℃下进行反应1~2h，得反应物，按质量比1：3~4，将反应物、1.0mol/L氢氧化钠溶液进行混合，并以100~120r/min进行搅拌加热，升温至70~80℃，反应1~2h，得反应物a，按质量比1：2，将反应物a、1.0mol/L乙醚溶液在温度40~60℃下进行萃取，得萃取液，萃取液用无水硫酸镁干燥2~3h，将干燥后的萃取液在温度50~65℃下减压蒸馏保温1~2h，待冷却至室温，得冷却物，按质量比4~5：0.8~1，向冷却物中加入硼氢化钾，在温度70~80℃下加热回流1~2h，再在在温度50~65℃下减压蒸馏，即得蒸馏物；（3）按质量比1：3~4，将蒸馏物、菌液进行混合，浸泡1~2h，过滤，得滤渣，按质量比10~15：3~4：1~2：0.5~0.8，将滤渣、破乳剂、高锰酸钾、氯化铁在温度25~30℃进行混合，并以300~400r/min进行搅拌2~3h，得搅拌混合物，将搅拌混合物进行破碎，即得生物燃料。实例1菌液是按质量比1：3，将腐烂木屑、无菌水进行混合，浸泡20h，用玻璃棒搅匀，搅拌速率为100r/min，得搅拌液，按重量份数计，取30份水、20份玉米粉、20份玉米浆、10份琼脂、0.05份磷酸二氢钾、0.05份硫酸镁、0.05份维生素B1、0.01份硫酸铵进行混合，高温灭菌，得培养基，用接种环将搅拌液接种至培养基上，将培养基倒置于电热恒温培养箱中，在温度28℃下培养2d后，按重量份数计，取60份水、40份马铃薯、20份葡萄糖、10份琼脂进行混合，高温灭菌，得PDA平板，再采用无菌接种环挑取菌丝划线接种至PDA平板上进行分离纯化，菌种纯化后放置在温度2℃下冷冻2d，按重量份数计，取60份水、40份马铃薯、3份份磷酸二氢钾、1.5份硫酸镁、0.05份维生素B1、0.01份硫酸铁、进行混合，高温灭菌，得PDA培养液，再用接种环在PDA平板上挑取菌丝接种于PDA培养液中增值培养，在温度28℃条件下培养2d，即得菌液。破乳剂是按按重量份数计，取20份氢氧化钠溶液、10份聚氧乙烯、7份聚氧丙烯、1份多乙烯多胺，先将多乙烯多胺、1.0mol/L氢氧化钠溶液放入反应釜中，反应釜中压力为0.2MPa，并以200r/min进行搅拌，加入聚氧乙烯升温至130℃，反应30min，当温度降至100℃时，加入聚氧丙烯，反应30min，待冷却至室温，得冷却液，将冷却液用1.0mol/L醋酸溶液洗涤至中性，即得破乳剂。一种利用含油污泥制备生物燃料的方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将含油污泥稀释至含水率92％，调节pH值为6，将调节后的含油污泥进行浓缩处理，浓缩处理后的上清液排出，浓缩后的含油污泥置于压滤式脱水装置中进行脱水，使含油污泥的含水率控制在30%，得脱水后的污泥；（2）按质量比10：1：2，将脱水后的污泥、二氧化钛、1.0mol/L盐酸进行混合，通入CO，在压力为2MPa，温度350℃下进行反应1h，得反应物，按质量比1：3，将反应物、1.0mol/L氢氧化钠溶液进行混合，并以100r/min进行搅拌加热，升温至70℃，反应1h，得反应物a，按质量比1：2，将反应物a、1.0mol/L乙醚溶液在温度40℃下进行萃取，得萃取液，萃取液用无水硫酸镁干燥2h，将干燥后的萃取液在温度50℃下减压蒸馏保温1h，待冷却至室温，得冷却物，按质量比4：0.8，向冷却物中加入硼氢化钾，在温度70℃下加热回流1h，再在在温度50~65℃下减压蒸馏，即得蒸馏物；（3）按质量比1：3，将蒸馏物、菌液进行混合，浸泡1h，过滤，得滤渣，按质量比10：3：1：0.5，将滤渣、破乳剂、高锰酸钾、氯化铁在温度25℃进行混合，并以300r/min进行搅拌2h，得搅拌混合物，将搅拌混合物进行破碎，即得生物燃料。实例2菌液是按质量比1：4，将腐烂木屑、无菌水进行混合，浸泡24h，用玻璃棒搅匀，搅拌速率为120r/min，得搅拌液，按重量份数计，取40份水、30份玉米粉、30份玉米浆、15份琼脂、0.1份磷酸二氢钾、0.1份硫酸镁、0.1份维生素B1、0.05份硫酸铵进行混合，高温灭菌，得培养基，用接种环将搅拌液接种至培养基上，将培养基倒置于电热恒温培养箱中，在温度32℃下培养4d后，按重量份数计，取70份水、50份马铃薯、30份葡萄糖、15份琼脂进行混合，高温灭菌，得PDA平板，再采用无菌接种环挑取菌丝划线接种至PDA平板上进行分离纯化，菌种纯化后放置在温度4℃下冷冻3d，按重量份数计，取70份水、50份马铃薯、5份份磷酸二氢钾、3份硫酸镁、0.1份维生素B1、0.05份硫酸铁、进行混合，高温灭菌，得PDA培养液，再用接种环在PDA平板上挑取菌丝接种于PDA培养液中增值培养，在温度32℃条件下培养4d，即得菌液。破乳剂是按按重量份数计，取30份氢氧化钠溶液、15份聚氧乙烯、8份聚氧丙烯、2份多乙烯多胺，先将多乙烯多胺、1.0mol/L氢氧化钠溶液放入反应釜中，反应釜中压力为0.4MPa，并以300r/min进行搅拌，加入聚氧乙烯升温至140℃，反应40min，当温度降至120℃时，加入聚氧丙烯，反应40min，待冷却至室温，得冷却液，将冷却液用1.0mol/L醋酸溶液洗涤至中性，即得破乳剂。一种利用含油污泥制备生物燃料的方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将含油污泥稀释至含水率92％，调节pH值为7，将调节后的含油污泥进行浓缩处理，浓缩处理后的上清液排出，浓缩后的含油污泥置于压滤式脱水装置中进行脱水，使含油污泥的含水率控制在40%，得脱水后的污泥；（2）按质量比15：2：3，将脱水后的污泥、二氧化钛、1.0mol/L盐酸进行混合通入CO，在压力为3MPa，温度400℃下进行反应2h，得反应物，按质量比1：4，将反应物、1.0mol/L氢氧化钠溶液进行混合，并以120r/min进行搅拌加热，升温至80℃，反应2h，得反应物a，按质量比1：2，将反应物a、1.0mol/L乙醚溶液在温度60℃下进行萃取，得萃取液，萃取液用无水硫酸镁干燥3h，将干燥后的萃取液在温度65℃下减压蒸馏保温2h，待冷却至室温，得冷却物，按质量比5：1，向冷却物中加入硼氢化钾，在温度80℃下加热回流2h，再在在温度65℃下减压蒸馏，即得蒸馏物；（3）按质量比1：4，将蒸馏物、菌液进行混合，浸泡2h，过滤，得滤渣，按质量比15：4：2：0.8，将滤渣、破乳剂、高锰酸钾、氯化铁在温度30℃进行混合，并以400r/min进行搅拌3h，得搅拌混合物，将搅拌混合物进行破碎，即得生物燃料。实例3菌液是按质量比1：3.5，将腐烂木屑、无菌水进行混合，浸泡22h，用玻璃棒搅匀，搅拌速率为110r/min，得搅拌液，按重量份数计，取35份水、25份玉米粉、25份玉米浆、12.5份琼脂、0.075份磷酸二氢钾、0.075份硫酸镁、0.075份维生素B1、0.025份硫酸铵进行混合，高温灭菌，得培养基，用接种环将搅拌液接种至培养基上，将培养基倒置于电热恒温培养箱中，在温度30℃下培养3d后，按重量份数计，取65份水、45份马铃薯、25份葡萄糖、12.5份琼脂进行混合，高温灭菌，得PDA平板，再采用无菌接种环挑取菌丝划线接种至PDA平板上进行分离纯化，菌种纯化后放置在温度3℃下冷冻2.5d，按重量份数计，取65份水、45份马铃薯、4份份磷酸二氢钾、2份硫酸镁、0.075份维生素B1、0.025份硫酸铁、进行混合，高温灭菌，得PDA培养液，再用接种环在PDA平板上挑取菌丝接种于PDA培养液中增值培养，在温度30℃条件下培养3d，即得菌液。破乳剂是按按重量份数计，取25份氢氧化钠溶液、12.5份聚氧乙烯、7.5份聚氧丙烯、1.5份多乙烯多胺，先将多乙烯多胺、1.0mol/L氢氧化钠溶液放入反应釜中，反应釜中压力为0.3MPa，并以250r/min进行搅拌，加入聚氧乙烯升温至135℃，反应35min，当温度降至110℃时，加入聚氧丙烯，反应35min，待冷却至室温，得冷却液，将冷却液用1.0mol/L醋酸溶液洗涤至中性，即得破乳剂。一种利用含油污泥制备生物燃料的方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将含油污泥稀释至含水率92％，调节pH值为6.5，将调节后的含油污泥进行浓缩处理，浓缩处理后的上清液排出，浓缩后的含油污泥置于压滤式脱水装置中进行脱水，使含油污泥的含水率控制在35%，得脱水后的污泥；（2）按质量比12.5：1.5：2.5，将脱水后的污泥、二氧化钛、1.0mol/L盐酸进行混合，通入CO，在压力为2.5MPa，温度375℃下进行反应1.5h，得反应物，按质量比1：3.5，将反应物、1.0mol/L氢氧化钠溶液进行混合，并以110r/min进行搅拌加热，升温至75℃，反应1.5h，得反应物a，按质量比1：2，将反应物a、1.0mol/L乙醚溶液在温度50℃下进行萃取，得萃取液，萃取液用无水硫酸镁干燥2.5h，将干燥后的萃取液在温度60℃下减压蒸馏保温1.5h，待冷却至室温，得冷却物，按质量比4.5：0.9，向冷却物中加入硼氢化钾，在温度75℃下加热回流1.5h，再在在温度60℃下减压蒸馏，即得蒸馏物；（3）按质量比1：3.5，将蒸馏物、菌液进行混合，浸泡1.5h，过滤，得滤渣，按质量比12.5：3.5：1.5：0.65，将滤渣、破乳剂、高锰酸钾、氯化铁在温度27℃进行混合，并以350r/min进行搅拌2.5h，得搅拌混合物，将搅拌混合物进行破碎，即得生物燃料。对比例：合肥市某公司生产的生物质燃料。以实施例制备的产品为燃料，利用燃料流态化的特点和粉尘爆炸的原理，将燃料通过气体输送实现燃料和成比例的空气炉外均匀混合，实现生物质的流态化喂入生物质燃料燃烧炉中燃烧。（1）经检测发现：实施例制备的生物质燃料在燃烧过程中灰渣较少，燃料能够充分燃烧；对比例制备的生物质燃料在燃烧过程中灰渣较多，使得燃料不能充分燃烧，燃烧效果低于实施例；（2）经检测燃烧温度发现：实施例制备的生物质燃料的燃烧温度可达1364~1472℃；对比例制备的生物质燃料的燃烧温度仅能达到801~817℃，且对比例升温速度显著低于实施例，实施例制备的生物质燃料的利用率提高了17~21%左右；（3）经检测燃料热值发现：实施例制备的生物质燃料的热值为5212~5346千卡/千克，每吨生物质燃料相当于0.82吨标准煤；对比例制备的生物质燃料的热值为2911~3034千卡/千克。在本发明的生物燃料燃烧过程中收集周围气体，测试其含量，测试结果见表1。表1：气体含量实例1实例2实例3二氧化碳含量%0.0620.0540.051二氧化氮含量%0.0130.0120.012综合上述，本发明的利用含油污泥制备的生物燃料燃烧效果好，且对污泥进行了充分的利用，值得推广使用。当前第1页1 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