本发明属于环保领域，涉及一种基于可重复利用改性多孔陶瓷材料的污水处理方法，尤其适用于重金属污水的治理，且多孔陶瓷可以重复改性并进行循环利用。
背景技术
含重金属的污水一向是环保领域的难题，因重金属不可降解，往往处理难度大、成本高昂。其中吸附处理是比较简便和容易的一种重金属污水处理方式，常见的重金属污水吸附处理剂有活性炭、黏土、树脂、纳米材料等。这些重金属污水的吸附处理剂各有优缺点，往往存在着吸附容量低、再生困难、难以重复利用等缺点，处理不当甚至有可能形成二次污染。多孔陶瓷是一种优良的功能材料，在污水处理中也有较为广泛的应用，但普通的多孔陶瓷材料对于重金属的吸附能力极为有限，并不常用于重金属污水处理中。
多孔陶瓷顾名思义是具有很多孔隙的陶瓷基质材料，拥有强度高、耐腐蚀、耐高温等多种优良性能，在环保领域应用广泛，可用于工业废水、废气的处理，尤其适用高温场所。申请号2016108010087的专利提出了一种梯度多孔陶瓷材料及其高温处理再生利用的技术，但该技术不适宜于重金属废水的处理，且其陶瓷未进行改性，吸附性能非常有限。苏州微陶重金属过滤科技有限公司提出了一系列的多孔陶瓷改性技术，详见申请号为2013102924103、2013102925977、2013102925981、2013102926560、2013800275991的相关专利，这些系列的改性多孔陶瓷专利技术对重金属废水有较好的吸附能力，吸附重金属比较稳定不易脱落，未曾涉及到多孔陶瓷材料的再生和循环利用技术。
本发明提出一种新型的改性多孔陶瓷材料和改性技术，并应用于重金属污水处理中，多孔陶瓷材料可以进行多次的循环利用，从而具有良好的处理效果。本发明的改性多孔陶瓷材料技术原理是，在多孔陶瓷材料的诸多孔隙表面镀上一层有机分子材料的连结吸附剂，利用这一层有机成分的连结吸附剂进行重金属污水的吸附处理，从而大大提高改性多孔陶瓷对于重金属的吸附能力。然后利用多孔陶瓷的耐高温能力，对改性吸附重金属后的陶瓷材料进行高温煅烧处理，由于其中的有机成分连结吸附剂煅烧后灰化，所吸附的重金属即可脱落，从而陶瓷材料得以再生，并重新进行改性和用于重金属污水吸附处理，重复以上过程，即可进行多孔陶瓷材料的循环再利用。本发明的创造性和优点在于，不仅仅在于提高了陶瓷材料的吸附能力，还可以进行吸附材料的循环和再利用。本发明的陶瓷材料循环再利用技术，不同于普通吸附材料的再生及解吸过程，可以彻底地去除掉所吸附的物质，使得吸附材料得以完全的再生，并可以进行重复利用。特别是，本发明技术的应用过程中，将污水中的重金属等污染物以煅烧后的灰分固体物质形式转移出来，极大地缩减了污染物的体积，可以很方便地进行回收利用或者卫生填埋等处理，不会形成更高浓度的污水，不存在重金属二次污染的危险和风险，具有良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明针对重金属污水处理困难，处理效率不高，处理成本高昂等缺点，创新性地研制了一种基于可重复利用改性多孔陶瓷材料的污水处理方法，可以大大提高重金属污水的吸附处理效率，且吸附重金属后的多孔陶瓷材料可以高温煅烧再生，重新进行改性和吸附处理，并具有低成本、高效率和不产生二次污染的优点。
本发明的技术方案是：
一种基于可重复利用改性多孔陶瓷材料的污水处理方法，包括如下步骤：
步骤1，制备改性多孔陶瓷材料：
步骤1-1，选用合适的多孔陶瓷基质材料；该材料耐高温上限不低于1200℃、开口气孔率不低于60％、耐强酸和强碱的多孔陶瓷，将多孔陶瓷清洗干净、晾干备用；
步骤1-2，制备多孔陶瓷改性连结吸附剂溶液；选取合适的水溶性有机物质作为连结剂，将选取的连结剂粉碎混匀；将混匀的连结剂溶解于浓度为2.0-3.5mol/l的硫酸溶液中，混合均匀备用；所述混合溶液中连结剂的质量浓度为15％-30％，待用时间不超过0.5小时；
步骤1-3，进行多孔陶瓷材料的改性处理；将选取好的多孔陶瓷材料，浸泡于步骤1-2改性连结剂溶液中，溶液水温升温至50-80℃，保持改性溶液为紊流状态，进行多孔陶瓷的改性处理，处理时间不低于1小时；然后取出改性处理后的多孔陶瓷，80-150℃烘干3小时以上，备用。
步骤2，改性多孔陶瓷进行重金属污水吸附处理：首先评估污水性质及改性多孔陶瓷需求量；再调整污水ph条件至适宜吸附的范围，水温维持为室温以上；应用改性多孔陶瓷材料进行重金属污水的吸附处理，取出吸附饱和的改性多孔陶瓷材料；
步骤3，吸附饱和的改性多孔陶瓷高温煅烧再生处理与循环利用：
步骤3-1，高温煅烧处理；将重金属吸附饱和的改性多孔陶瓷置于高温可控温处理设备中，在600-900℃范围内进行煅烧处理，煅烧时间为3-5小时；
步骤3-2，清灰处理；待高温煅烧后的改性多孔陶瓷冷却后，将其取出于振动筛上进行清灰处理；改性多孔陶瓷有机连结吸附剂煅烧灰化后，连同其上所吸附的重金属污染物，全部随灰分而掉落下来，而煅烧清灰后的多孔陶瓷材料得以完整地再生，重新进行改性处理并用于重金属污水的吸附处理，进行循环利用。一批全新的多孔陶瓷材料可以重新进行改性和循环利用50次以上。煅烧后清灰处理的改性多孔陶瓷，可以完全恢复至其改性之前的状态，与新购置陶瓷材料无甚差别。可以继续进行前述的改性处理，进行循环利用。
进一步地，上述步骤2，改性多孔陶瓷进行重金属污水吸附处理：
步骤2-1，评估污水性质及改性多孔陶瓷需求量；检测分析重金属污水的性质，包括其ph值、重金属的种类及其含量、污水总量指标，评估污水中所含有的重金属总质量，按照重金属总质量500-1500倍的需求，准备足量改性多孔陶瓷；如果改性多孔陶瓷需求量过大难以满足，按照陶瓷材料重新改性和循环利用的过程进行分批处理；
步骤2-2，调整污水ph条件至适宜范围；根据所处理重金属类型及吸附连结剂类型的不同，将污水ph调整至合适范围，将水温维持在室温以上；
步骤2-3，应用改性多孔陶瓷材料进行重金属污水的吸附处理；将足量的改性多孔陶瓷材料投入污水中，浸泡于水面以下，维持水流呈紊流状态，进行重金属的吸附处理，吸附处理时间不少于100分钟；
步骤2-4，取出吸附饱和的改性多孔陶瓷材料；当改性多孔陶瓷对于重金属污水的吸附处理已经达到饱和后，取出晾干，进行改性多孔陶瓷的再生处理；如果重金属污水已经达标，即可排放，否则重复步骤2-1～2-3，直至重金属污水达标为止。
进一步地，上述方法还包括灰分重金属物质的安全处理过程：改性多孔陶瓷吸附饱和重金属后高温煅烧过程中掉落的灰分物质，以及冷却后振动清灰过程中所掉落的灰分物质，集中处理，其是从重金属污水中吸附转移出来的固体物质形态重金属物质。如果其量足够大，可以作为重金属矿石原料进行回收利用，或者作为特定用途的建筑材料，用于水泥制作、路基填料材料进行利用，或者进行安全卫生填埋处理；不能丢弃而造成二次污染。
进一步地，上述作为连结剂的水溶性有机物质包括淀粉、糊精、动物明胶、海藻凝胶、壳聚糖凝胶、葡萄糖基树脂凝胶其中的一种或两种以上的组合。
进一步地，上述步骤1-1，选用合适的多孔陶瓷基质材料是规则形状的块体状或者不规则的颗粒状；若选用不规则的颗粒形状多孔陶瓷时，其平均粒径不小于2毫米。
本发明所设计的改性多孔陶瓷材料，思路新颖，对重金属污水具有很高吸附处理能力，且多孔陶瓷材料可以高温煅烧再生进行循环利用，具体工艺过程为：选择适宜的多孔陶瓷材料→改性处理镀上连结吸附剂→改性多孔陶瓷进行重金属污水吸附处理→吸附重金属饱和后的改性多孔陶瓷高温煅烧再生处理→灰分重金属物质安全处理→多孔陶瓷材料重新改性处理和循环再利用。特别是本发明工艺过程中，改性多孔陶瓷材料吸附重金属后煅烧所产生的灰分物质，即是从污水中吸附后转移出来的重金属物质，极大地缩小了重金属污染物质的体积，可以进行回收再利用，或者卫生填埋等安全处理方式，不会产生二次污染的风险。因此，本发明专利技术具备良好的创新性，绿色环保，对于重金属污水具有良好的处理效果，市场应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明基于可重复利用改性多孔陶瓷材料的污水处理方法示意图。
图中：1固定形状的多孔陶瓷；2无固定形状的颗粒状多孔陶瓷；3多孔陶瓷的改性处理；4改性多孔陶瓷应用于污水处理；5吸附饱和后的改性多孔陶瓷进行高温煅烧再生处理；6煅烧后灰化脱落的重金属污染物质；7煅烧清灰后再生的多孔陶瓷。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
本发明的改性多孔陶瓷材料，对于重金属污水具有高效的吸附处理能力，具体实施过程如后。选用耐高温上限不低于1200℃、开口气孔率不低于60％、耐强酸和强碱的成品多孔陶瓷，可以为固定的块体形状或者不定形状的颗粒物，但为不定形状颗粒物时平均粒径不应小于2毫米，洗净备用。选用水溶性有机物质作为多孔陶瓷改性连结剂，包括淀粉、糊精、动物明胶、海藻凝胶、壳聚糖凝胶、葡萄糖基树脂凝胶其中的一种，或者其中若干种的组合，过200目筛，混匀备用。配置浓度为2.0-3.5mol/l的硫酸溶液中，将准备好的改性连结剂投入硫酸溶液中，混合均匀，使改性连结剂的最终质量浓度为15％-30％，此即为多孔陶瓷改性连结剂溶液。多孔陶瓷改性连结剂溶液配置好半小时内，将准备好的多孔陶瓷投入其中，浸泡在液面以下，溶液温度提升至50-80℃，保持改性溶液为紊流状态，进行多孔陶瓷的改性处理，处理时间不低于1个小时。然后取出改性处理好的多孔陶瓷材料，80-150℃烘干3个小时以上，备用。此即为改性的多孔陶瓷材料，其陶瓷孔隙中的各个表面上，已经镀上了一层改性连结吸附剂材料，是经过复杂化学反应过程所形成的纳米分子材料，对于重金属具有良好的吸附能力。具体使用过程如后。
检测分析拟处理重金属污水的ph值、重金属含量、污水总量指标，核算出其中所含有的重金属总质量，准备重金属质量500-1500倍的改性多孔陶瓷进行吸附处理。将足量的改性多孔陶瓷投入重金属污水中，浸泡于水面以下，将ph值调节至适宜范围，维持水流呈紊流状态，保持水温为室温以上，进行重金属的吸附处理，吸附处理时间维持在100分钟以上。吸附处理足够时长以后，改性多孔陶瓷对于重金属的吸附已经达到饱和，即可取出。再次检查污水中的重金属含量指标，如果已经达标即可排放；否则再次进行改性多孔陶瓷的吸附处理，直至其满足相应的水质指标。将重金属吸附饱和的改性多孔陶瓷置于高温可控温处理设备中，在600-900℃范围内进行煅烧处理，煅烧处理时间为3-5个小时。煅烧处理后，改性多孔陶瓷孔隙中所镀上有机分子纳米材料连结吸附剂在高温条件下全部灰化，将其取出于50目振动筛上进行清灰处理。这样，改性多孔陶瓷有机连结吸附剂灰化后，连同其上所吸附的重金属污染物，全部随灰分而掉落下来，与煅烧时掉落的灰分一起集中处理。而煅烧清灰后的多孔陶瓷材料则得以完整地再生，可以再次进行改性处理和用于重金属污水的吸附处理，进行循环利用，循环利用次数可达50次以上。
本专利并不意味着被示意图及说明书所局限，在没有脱离本发明技术原理及其宗旨的前提下可以有所变化。本发明所制造的改性多孔陶瓷材料，可以高效吸附污水中的重金属，使用简便，且多孔陶瓷材料可以很方便地再生和循环利用，所吸附转移出来的固态重金属污染物可以回收利用或者集中安全处理，工艺过程简洁，绿色环保，无二次污染的风险，具有广阔的市场应用推广前景。有实施实例如后。
实施实例1，使用本专利技术进行含铬污水的处理。
一种工业废水，其中铬含量约为10mg/l，主要是以重铬酸根离子形式存在，总量有10吨，则其中铬含量为100g左右。选取110kg刚玉材质的多孔陶瓷，开口气孔率为75％，耐强酸腐蚀，为平均直径5毫米左右的颗粒状，洗净备用。配置100l浓度为2.6mol/l的硫酸溶液，取20kg淀粉、10kg糊精溶解于前述硫酸溶液中，形成多孔陶瓷改性溶液。将准备好的颗粒状多孔陶瓷浸泡于前述改性溶液中，维持溶液水温为65℃，不停地搅拌，进行多孔陶瓷的改性处理，时长为80分钟。然后取出改性好的多孔陶瓷，85℃下烘干4小时，备用。用酸将前述废水ph调节为1.5，将前述改性好的多孔陶瓷投入其中，不停地搅拌，水温为室温22℃，进行重金属铬的吸附处理，时长为2个小时。然后检测其中的铬含量，降低至0.05mg/l以下，可以达标排放。吸附饱和的改性多孔陶瓷置于马弗炉中于750℃煅烧4小时，冷却后取出，于50目振动筛上振动清灰，连同马弗炉中掉落的灰分一起集中处理，所获得的灰分总重量为530g左右。这些灰分成分中，铬含量比较高，量比较大时可以考虑作为铬矿原料进行铬的提炼，或者用于水泥制造、路基建筑填埋材料等用途。煅烧清灰后的多孔陶瓷可供下一次改性和吸附重金属使用。
实施实例2，使用本专利技术进行含镍废水的处理。
一种工业废水，其中镍含量约为20mg/l，主要是以镍离子形式存在，总量有1吨，则其中镍含量为20g左右。选取22kg刚玉及堇青石材质的多孔陶瓷，开口气孔率为70％，耐强碱腐蚀，为直径3厘米左右的圆环形状，洗净备用。配置20l浓度为3.0mol/l的硫酸溶液，取2kg糊精、2kg鱼皮明胶、2kg的壳聚糖凝胶溶解于前述硫酸溶液中，形成多孔陶瓷改性溶液。将准备好的圆环状多孔陶瓷浸泡于前述改性溶液中，维持溶液水温为60℃，不停地搅拌，进行多孔陶瓷的改性处理，时长为90分钟。然后取出改性好的多孔陶瓷，90℃烘干3小时，备用。用碱将前述废水ph调节为10.0，将前述改性好的多孔陶瓷投入其中，不停地搅拌，水温为室温20℃，进行重金属镍的吸附处理，时长为2.5个小时。然后检测其中的镍含量，降低至0.5mg/l以下，可以达标排放。吸附饱和的改性多孔陶瓷置于马弗炉中于700℃煅烧3小时，冷却后取出，于50目振动筛上振动清灰，连同马弗炉中掉落的灰分一起集中处理，所获得的灰分总重量为120g左右。这些灰分成分中，镍含量比较高，量比较大时可以考虑作为镍矿原料进行镍的提炼，或者进行卫生填埋处理。煅烧清灰后的多孔陶瓷可供下一次改性和吸附重金属使用。