一种微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法与流程

本发明涉及牛粪发酵沼液的微波/过氧化氢工艺预处理领域。

背景技术：

沼气工程作为畜禽粪便处理，能源回收利用技术近年来得到了迅猛的发展，厌氧发酵产生的沼液在满足施用条件的情况下，最好的处置方式为田间施肥。但多数养殖场沼气工程周边并没有足够的土地可用于消纳，并且部分沼液重金属超标，直接农用会造成严重的环境问题。同时，沼液释放的恶臭气味可能包括硫化氢等无机物和大量极其复杂的挥发性恶臭有机物，这些气味物质会刺激人体呼吸道，影响人体肝脏、肾脏的生理功能，使判断力和记忆力下降，甚至有些物质具有致癌作用，加大了养殖场沼液的处理难度。

与其他动物粪便相比，牛粪厌氧发酵甲烷产率低，可发酵成分比例低，产气效率低，发酵设备利用率差，尤其在高寒地区，为了维持发酵系统的温度和发酵速度，必须为系统提供足够多的热量，对运行效果起到了限制作用。虽然厌氧消化可以去除高浓度有机废水的大量可溶性有机物，但厌氧消化液中仍然含有相当数量的有机污染物，bod5/cod低，可生化性差，c/n/p不合理，氨氮、tp浓度高，属高浓度有机废水，含有大量的黑褐色高分子腐殖酸，使得沼液的颜色看起来很深，透光度也显著下降。另外沼液固态胶体含量高，沉降性差，难以固液分离，后续处理十分困难，因此急需寻求一种沼液的有效处理方法，在实现沼液可沉降性能的同时，降低上清液污染物浓度，为后续处理减轻负荷。

技术实现要素：

本发明要解决现有牛粪沼液量大且难以处理的技术问题，而提供一种微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法。

一种微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法，具体按以下步骤进行：

一、预热阶段：将沼液通过微波反应器预热至40～50℃；

二、微波/过氧化氢处理：采用无机酸调节步骤一处理后的沼液ph至3，然后加入h2o2，放入微波条件下，同时搅拌，保持4～5min，关闭微波源，取出，在常温条件下静置1～1.5h，完成所述微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法。

进一步的，采用微波催化氧化沉淀装置系统完成所述微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法，其中微波催化氧化沉淀装置系统包括进水池、微波反应器、沉淀池、出水管、除泡器和支架；进水池通过管道与微波反应器的进水口连通，支架设置在微波反应器下方，微波反应器包括磁力搅拌器、金属外壳、圆柱形玻璃内腔体、微波发射器和波导管；圆柱形玻璃内腔体下部置于金属外壳内，圆柱形玻璃内腔体的底部设置磁力搅拌器，圆柱形玻璃内腔体的上部位于金属外壳上方；圆柱形玻璃内腔体与金属外壳之间的区域为中空夹层，微波发射器设置在中空夹层中，微波发射器的发射端与波导管的输入端连接，波导管的输出端与圆柱形玻璃内腔体外壁连接；圆柱形玻璃内腔体上部一侧设有投药口，另一侧设有微波反应器出水口；圆柱形玻璃内腔体顶部设有泡沫收集口；泡沫收集口的出泡口通过管道与除泡器进泡口连通，除泡器出水口通过管道与淀池进水口连通，微波反应器出水口通过管道与沉淀池进水口连通，沉淀池设有出水管；

采用该微波催化氧化沉淀装置系统完成微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法过程如下：

将牛粪发酵沼液装入进水池中，经过泵的提升输送至微波反应器中进行预热，预热至40～50℃，加入无机酸调节ph至3，然后按照h2o2与沼液总固体含量ts的质量比为0.4加入过h2o2，保持微波条件，通过磁力搅拌器进行搅拌，控制搅拌速率为300r/min，保持4～5min，得到的氧化后牛粪发酵沼液；然后将氧化后牛粪发酵沼液由微波反应器出水口输出，反应生成的气泡通过泡沫收集口经过除泡器进行消除，除泡器消除气泡后的液体通过管道进入沉淀池，微波反应器处理后的液体通过微波反应器出水口经管道进入沉淀池中，液体在沉淀池沉淀时间为1～1.5h，通过出水管排出。

原理：

由于牛粪发酵沼液中含有高浓度有机成分中主要有脂肪酸、腐殖质以及复杂碳水化合物等，还含有大量极为复杂的挥发性恶臭有机物，常规处理方法无法将这些难降解物质降解，因此需要一种氧化能力强的氧化剂将其氧化。由于微波辐射技术因具有清洁、快速和易于操控等优点而得到了迅速的发展，因此本发明将微波与过氧化氢耦合(mw-h2o2)，适宜的微波辐射通过高频电磁场作用引起带负电颗粒的加速运动、相互碰撞，促使沼液内部结构脱稳。另外，高温条件有利于h2o2的氧化作用，而微波辐射有利于h2o2生成氧化能力极强的羟基自由基，强化了氧化过程。经微波的催化作用，h2o2可实现·oh的稳定转化，有机物更易与·oh结合，促进cod的去除。由于仅添加h2o2氧化剂，该工艺避免了fe²⁺的二次污染及污泥产生，具有克服传统fenton工艺缺陷的潜在优势。

由于常温条件下向沼液中直接加酸调节ph会产生大量絮状泡沫，若不及时有效控制将会有外溢的风险，因此需要先将沼液进行预热，有利于气泡的消减；本发明是以微波反应器的处理后的余热作为热源，大大节省了能源的消耗。

h2o2稳定性受ph影响较大，酸性条件下h2o2较为稳定，而碱性条件下较为活泼且易于分解，加入无机酸调节ph，有利于提高沼液沉降性能。酸性越强，处理后胶体颗粒表面负电性越弱，这降低了胶体颗粒间的静电斥力，促进了释放的蛋白质、多糖等高分子有机物的絮凝团聚。本发明采用浓硫酸进行ph的调节，一开始加入的浓硫酸首先主要起脱水碳化作用，由于沼液中cod含量高，厌氧发酵后将多糖分解为小分子单糖，浓硫酸具有脱水性，因此第一个反应为：

此外，牛粪沼液还有大量的木质素和纤维素，而浓硫酸也可将许多有机化合物(尤其是糖类如纤维素、蔗糖等)脱水，按水分子中氢、氧原子数的比(2∶1)夺取这些有机物分子里的氢原子和氧原子，浓硫酸跟蔗糖混合时，主要起脱水作用，同时浓硫酸又使游离出来的碳氧化而生成二氧化碳，它自身还原而生成二氧化硫，反应时放出的热使水分蒸发。这些作用使有机物脱水后生成的碳的体积膨胀，并呈疏松多孔状。随后，因为有水生成造成浓硫酸被稀释，并放出大量热，生成的碳与热的浓硫酸反应：

c+2h2so4→co2↑+2so2↑+2h2o

另外，加入的硫酸根离子，和反应物易结垢，如硫酸钙、硫酸镁等，它们成为沉淀也还很大程度地提高了沼液的沉降性能。随后硫酸主要起酸性作用，进行ph的调节，提高·oh氧化还原电位(e0)，提高反应处理效果。

本发明的有益效果是：

一、操作简单：本发明采用的反应温度低(<100℃)，在常压下开放环境即可实现，不再需要高温高压系统；本发明所使用的过氧化氢便于运输，无需现场制备(如臭氧高级氧化法中的臭氧需要现场制备)。二、减少能耗：本发明中预热步骤采用的是微波辐射后的余热进行，极大地减少了能耗。三、缩短氧化时间，降低成本：本发明采用微波加热，其加热效果与热传导和对流方式不同，能量转变为加热物质分子的能量，因此所需的时间近似即时，可达到快速加热的目的，同时也避免了长时间加热造成的热散失，是一种节能的加热方式，加热选择性好，热解迅速，处理效率高，处理效果好。四、减轻后续处理负荷：由于前处理的作用，减轻了后续生物处理的负荷。生物处理采用厌氧生物处理，其污泥产量低、所需能耗少以及能产生能源性气体甲烷，将两种工艺的有效结合保证了总体处理出水的水质达标、稳定，使其满足回用的处理要求。

通过测试，得出经过微波/过氧化氢处理后，牛粪发酵沼液的cod浓度为7536mg/l，cod去除率达到68％，且固液分离时沉降比降低到38％，最终得到的处理后牛粪发酵沼液清澈透明。

本发明用于提升沼液固体颗粒沉降性能，降低上清液污染物浓度，为上清液的后续处理减轻负荷。

附图说明

图1为实施例一所述的微波催化氧化沉淀装置系统的结构示意图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法，具体按以下步骤进行：

一、预热阶段：将沼液通过微波反应器预热至40～50℃；

二、微波/过氧化氢处理：采用无机酸调节步骤一处理后的沼液ph至3，然后加入h2o2，放入微波条件下，同时搅拌，保持4～5min，关闭微波源，取出，在常温条件下静置1～1.5h，完成所述微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中微波反应器功率300w。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中无机酸为浓硫酸，质量浓度为98％。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中搅拌速率300r/min。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中按照h2o2与步骤一处理后的沼液总固体含量ts的质量比为0.4，加入h2o2。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中微波功率为300w。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中h2o2质量分数为30％。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：采用微波催化氧化沉淀装置系统完成所述微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法，其中微波催化氧化沉淀装置系统包括进水池1、微波反应器、沉淀池5、出水管6、除泡器8和支架10；进水池1通过管道与微波反应器的进水口连通，支架10设置在微波反应器下方，微波反应器包括磁力搅拌器11、金属外壳12、圆柱形玻璃内腔体4、微波发射器2和波导管3；圆柱形玻璃内腔体4下部置于金属外壳12内，圆柱形玻璃内腔体4的底部设置磁力搅拌器11，圆柱形玻璃内腔体4的上部位于金属外壳12上部；圆柱形玻璃内腔体4与金属外壳12之间的区域为中空夹层，微波发射器2设置在中空夹层中，微波发射器2的发射端与波导管3的输入端连接，波导管3的输出端与圆柱形玻璃内腔体4外壁连接；圆柱形玻璃内腔体4上部一侧设有投药口9，另一侧设有微波反应器出水口4-1；圆柱形玻璃内腔体4顶部设有泡沫收集口7；泡沫收集口7的出泡口通过管道与除泡器8进泡口连通，除泡器8出水口通过管道与淀池5进水口连通，微波反应器出水口4-1通过管道与沉淀池5进水口连通，沉淀池5设有出水管6。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：波发射器2呈不同高度交错设置在中空夹层中。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：采用该微波催化氧化沉淀装置系统完成微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法过程如下：

将牛粪发酵沼液装入进水池1中，经过泵的提升输送至微波反应器中进行预热，预热至40～50℃，加入无机酸调节ph至3，然后按照h2o2与沼液总固体含量ts的质量比为0.4加入过h2o2，保持微波条件，通过磁力搅拌器11进行搅拌，控制搅拌速率为300r/min，保持4～5min，得到的氧化后牛粪发酵沼液；然后将氧化后牛粪发酵沼液由微波反应器出水口4-1输出，反应生成的气泡通过泡沫收集口7经过除泡器8进行消除，除泡器8消除气泡后的液体通过管道进入沉淀池5，微波反应器处理后的液体通过微波反应器出水口4-1经管道进入沉淀池5中，液体在沉淀池5沉淀时间为1～1.5h，通过出水管6排出。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例采用微波催化氧化沉淀装置系统完成微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法，其中微波催化氧化沉淀装置系统包括进水池1、微波反应器、沉淀池5、出水管6、除泡器8和支架10；进水池1通过管道与微波反应器的进水口连通，支架10设置在微波反应器下面，微波反应器包括磁力搅拌器11、金属外壳12、圆柱形玻璃内腔体4、微波发射器2和波导管3；圆柱形玻璃内腔体4插入金属外壳12内部，圆柱形玻璃内腔体4的底部设置磁力搅拌器11，圆柱形玻璃内腔体4的上部在金属外壳12外部；圆柱形玻璃内腔体4与金属外壳11之间的空间为中空夹层，微波发射器2设置在中空夹层中，微波发射器2的发射端与波导管3的输入端连接，波导管3的输出端与圆柱形玻璃内腔体4体壁连接；圆柱形玻璃内腔体4上部一侧设有投药口9，另一侧设有微波反应器出水口4-1；圆柱形玻璃内腔体4顶部设有泡沫收集口7；泡沫收集口7通过管道与除泡器8连通，除泡器8出水口通过管道与淀池5进水口连通，微波反应器出水口4-1通过管道与沉淀池5进水口连通，沉淀池5上部设有出水管6；

采用该微波催化氧化沉淀装置系统完成微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法过程如下：

将200ml原cod浓度为24157mg/l、ph＝7.8的牛粪发酵沼液装入进水池1中，经过泵的提升输送至微波反应器中进行预热，调节微波反应器功率300w，预热至50℃，加入质量浓度为98％浓硫酸调节ph至3，然后按照h2o2与沼液总固体含量ts的质量比为0.4，加入过h2o2，保持微波条件，通过磁力搅拌器11进行搅拌，控制搅拌速率为300r/min，保持5min，得到的氧化后牛粪发酵沼液；然后将氧化后牛粪发酵沼液由微波反应器出水口4-1输出，反应生成的气泡通过泡沫收集口7经过除泡器8进行消除，除泡器8消除气泡后的液体通过管道进入沉淀池5，微波反应器处理后的液体通过微波反应器出水口4-1经管道进入沉淀池5中，液体在沉淀池5沉淀时间为1.5h，通过出水管6排出，完成所述微波/过氧化氢处理牛粪发酵沼液的方法。

经测试本实施例处理后牛粪发酵沼液cod浓度为7536mg/l，cod去除率达到68％，沉降比为38％。

通过计算可知经过微波/过氧化氢处理后，牛粪发酵沼液的cod浓度为7536mg/l，cod去除率达到68％，且固液分离时沉降比降低到38％，最终得到的处理后牛粪发酵沼液清澈透明。

本发明技术方案：

一、操作简单：本发明采用的反应温度低(<100℃)，在常压下开放环境即可实现，不再需要高温高压系统；本发明所使用的过氧化氢便于运输，无需现场制备(如臭氧高级氧化法中的臭氧需要现场制备)。二、减少能耗：本发明中预热步骤采用的是微波辐射后的余热进行，极大地减少了能耗。三、缩短氧化时间，降低成本：本发明采用微波加热，其加热效果与热传导和对流方式不同，能量转变为加热物质分子的能量，因此所需的时间近似即时，可达到快速加热的目的，同时也避免了长时间加热造成的热散失，是一种节能的加热方式，加热选择性好，热解迅速，处理效率高，处理效果好。四、减轻后续处理负荷：由于前处理的作用，减轻了后续生物处理的负荷。生物处理采用厌氧生物处理，其污泥产量低、所需能耗少以及能产生能源性气体甲烷，将两种工艺的有效结合保证了总体处理出水的水质达标、稳定，使其满足回用的处理要求。