一种基于MFC技术处理水中低浓度头孢他啶并产电的方法与流程

本发明采用微生物处理的方法，以微生物燃料电池（mfc）为反应器在产电的同时，处理低浓度的抗生素废水，属于水处理技术领域。

背景技术：

随着医疗业的发展，大量药物广泛用于人类、兽医和农业，并不断释放到环境中。由于广泛使用和处理不当，许多抗生素及其残留物被引入水生环境和土壤中，其存在可能对水生生物的生存、生长、繁殖产生强烈影响，如果在污水处理过程中没有被生物降解或消除，抗生素会进入水生环境并最终到达饮用水，危害人类健康。为了控制水生环境中抗生素的污染，已经研究和应用了几种去除抗生素的方法，如生物法、吸附法、光解法等，其中生物处理法因其消耗少、成本低、操作简单且无二次污染的优点，成为降解水中抗生素的重要方法。微生物燃料电池（mfc）作为一种在降解污染物的同时能够产生电能的新型生物电化学系统，应用于处理抗生素废水的同时，不仅有较高的去除效率，同时也有可观的输出电能，具有非常好的应用前景。

技术实现要素：

本发明在于提供一种mfc技术，处理污水中的低浓度抗生素，并且达到产电的目的。其方法简单、操作简便、易于实施，在利用mfc产电的同时，处理污水中难以降解的低浓度抗生素，为mfc的实际应用提供了一种新方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

1）微生物燃料电池的启动

本发明采用单室空气阴极立方体反应器，顶端设有方便取水注水的开口。阴极置于末端略微凹陷处，阳极碳纤维刷于反应器顶端1.5cm的孔插入，并用橡胶塞密封保持系统密闭，两个电极间距约为1cm。电极与导线由铜片相连，外接电阻为1000ω。mfc反应器放置于恒温培养箱中，温度设置为30℃。本发明取厌氧污泥作为接种泥。接种时向反应器加入10ml厌氧污泥和10ml营养液。待mfc组装完成，通过反应器上方注水口接通氮吹仪10min，构建反应器内的厌氧环境；

2）微生物燃料电池的运行

反应器在运行期间处于厌氧环境中，只在更新阳极液的时候打开活塞，启动期间水力停留时间为12h，然后人工更换培养液。微生物驯化时间为60天；

3）投加头孢他啶后微生物燃料电池的运行

在第61天向反应器投加0.1mg/l头孢他啶，水力停留时间为12h，然后人工更换培养液。微生物驯化时间为30天。

所述微生物燃料电池中空气阴极的制备方法，步骤如下：

1）制备前，需要对掺杂前的碳纳米管预处理操作：将一定量多壁碳纳米管在浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中浸泡1h，抽滤水洗至中性，烘干备用；

2）将8gnicl2·6h2o溶于含有6gcnt的100ml去离子水中，超声30min，滴加氨水，调节溶液ph为9-10，待充分混合后用去离子水和乙醇分别冲洗黑色沉淀物3次，在95℃下干燥24h，以氮气为保护气，在400℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到nio-cnt复合材料作为空气阴极催化剂；

3）称取一定量碳黑于烧杯，加入适量乙醇，超声30min，慢慢滴入ptfe（每0.5g对应0.1ml的ptfe），超声1h均匀混合，用作扩散层。在80℃下烘干至面团状，用擀面杖擀成薄膜，用对辊机将薄膜和不锈钢压成0.4mm厚度的平板，在340℃下加热25min，取nio-cnt复合材料于烧杯，加入适量乙醇，超声30min，慢慢滴入ptfe（每0.5g对应0.1ml的ptfe），超声1h均匀混合，在80℃下烘干至面团状，用擀面杖擀成薄膜，用对辊机将薄膜和上一步压制好的不锈钢压制，得到厚度为0.6mm的空气阴极。

所述微生物燃料电池的反应器边长为4cm，反应器体积为28ml，单位体积的表面积为25m²/m³，顶端取水注水开口直径为0.5cm。反应器顶端阳极插入开口直径为1cm，阴极有效面积为直径3cm的圆。

本发明的优点是：该方法通过单室空气阴极微生物燃料电池实施，通过微生物降解废水中有机物的化学能，实现电子的转移，阴极电子受体为廉价易得的空气，在去除水中低浓度头孢他啶的同时产生电能，成本较低、操作方便，可重复利用，且方法简单，易于实施，并为培养具有头孢他啶抗性基因的微生物提供了可能，具有显著的技术效果和推广价值。

附图说明

图1为本发明使用的单室空气阴极微生物燃料电池装置图。1.空气阴极，2.阴极，3.注水口，4.容器。

图2为投加头孢他啶前后阳极微生物扫描电镜图。

图3为投加不同浓度头孢他啶时微生物燃料电池的极化曲线及功率密度曲线。

图4为投加不同浓度头孢他啶时微生物燃料电池中cod去除率比较。

图5为投加不同浓度头孢他啶时微生物燃料电池中头孢他啶去除率比较。

图6为投加不同浓度头孢他啶时微生物燃料电池中氮的转化比较。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明采用微生物燃料电池处理抗生素废水且产电的效果，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施例都包含在本发明的技术范围内。具体装置如图1所示：

1）微生物燃料电池的启动

本发明采用单室空气阴极立方体反应器，顶端设有方便取水注水的开口。阴极置于末端略微凹陷处，阳极碳纤维刷于反应器顶端1.5cm的孔插入，并用橡胶塞密封保持系统密闭，两个电极间距约为1cm，电极与导线由铜片相连，外接电阻为1000ω，mfc反应器放置于恒温培养箱中，温度设置为30℃，本发明取厌氧污泥作为接种泥，接种时向反应器加入10ml厌氧污泥和10ml营养液，待mfc组装完成，通过反应器上方注水口接通氮吹仪10min，构建反应器内的厌氧环境；

2）微生物燃料电池的运行

反应器在运行期间处于厌氧环境中，只在更新阳极液的时候打开活塞，启动期间水力停留时间为12h，然后人工更换培养液。微生物驯化时间为60天；

3）投加头孢他啶后微生物燃料电池的运行

在第61天向反应器投加0.1mg/l头孢他啶，水力停留时间为12h，然后人工更换培养液。微生物驯化时间为30天。

所述微生物燃料电池中空气阴极的制备方法，步骤如下：

1）制备前，需要对掺杂前的碳纳米管预处理操作：将一定量多壁碳纳米管在浓硝酸与浓硫酸的混合溶液中浸泡1h，抽滤水洗至中性，烘干备用；

2）将8gnicl2·6h2o溶于含有6gcnt的100ml去离子水中，超声30min，滴加氨水，调节溶液ph为9-10，待充分混合后用去离子水和乙醇分别冲洗黑色沉淀物3次，在95℃下干燥24h，以氮气为保护气，在400℃下煅烧2h，升温速率为2℃/min，得到nio-cnt复合材料作为空气阴极催化剂；

3）称取一定量碳黑于烧杯，加入适量乙醇，超声30min，慢慢滴入ptfe（每0.5g对应0.1ml的ptfe），超声1h均匀混合，用作扩散层，在80℃下烘干至面团状，用擀面杖擀成薄膜，用对辊机将薄膜和不锈钢压成0.4mm厚度的平板，在340℃下加热25min，取nio-cnt复合材料于烧杯，加入适量乙醇，超声30min，慢慢滴入ptfe（每0.5g对应0.1ml的ptfe），超声1h均匀混合，在80℃下烘干至面团状，用擀面杖擀成薄膜，用对辊机将薄膜和上一步压制好的不锈钢压制，得到厚度为0.6mm的空气阴极。

实施例

本发明中主要配水为1.000g/lc6h12o6、0.310g/lnh4cl、4.264g/lnah2po4、9.152g/lna2hpo4以及金属微量元素及维生素。其进水cod浓度为（1000±2）mg/l，氨氮浓度为（80±0.5）mg/l，待体系稳定后，向反应器内从低到高浓度投加微量头孢他啶，浓度分别为0.1mg/l、0.2mg/l、0.3mg/l、0.4mg/l及0.5mg/l。每种头孢他啶浓度下mfc稳定运行15天后对出水物质进行测量。

（1）投加头孢他啶前后阳极微生物的对比

由图2可知，在5k扫描电镜下，mfc投加头孢他啶前阳极的微生物主要以球状菌为主，且细菌之间紧凑相连，结构稳定；投加抗生素后，可以明显观察到优势菌种从球状菌变成了短杆菌，说明头孢他啶的加入改变了阳极微生物群落结构；在10k扫描电镜下，观察发现短杆菌、长杆菌、球状菌同时存在，微生物群落结构变得更加丰富，细菌表面光滑饱满，团聚性较好，体现出良好的生物活性。说明在投加头孢他啶并驯化阳极微生物后，mfc中已培养出可降解头孢他啶的细菌，在其与产电微生物的共同作用下完成了mfc对于基质的降解和电能的输出。

（2）投加不同浓度头孢他啶时极化曲线及功率密度曲线的检测

由图3可知，随着头孢他啶浓度的增加，可以观察到mfc的功率密度逐渐降低。在未添加头孢他啶时，mfc的最大功率密度为595.2mw/m²，当进水头孢他啶浓度为0.1mg/l时，mfc的最大功率密度为462.9mw/m²，与未加抗生素时相比降低22.5%，进水浓度为0.5mgl^-1时mfc的最大功率密度（201.3mw/m²）比0.1mg/l时降低了56.5%。由极化曲线的斜率可知，随着头孢他啶进水浓度的增加，mfc系统的总内阻逐渐增大，阳极产电微生物的活性受到抑制，其分泌的纳米导线及电子中介体减少，从而影响电子的转移，进而电子转移内阻rct增大，从而mfc产电降低。

（3）投加不同浓度头孢他啶时cod去除率的检测

如图4可知，当cod进水浓度为1000mg/l时，随着进水浓度的升高，其去除率在85-90%之间，在0.2mg/l时达到最大值92.9%。

（4）投加不同浓度头孢他啶时头孢他啶去除率比较。

如图5可知，随着进水浓度的升高，头孢他啶去除率先呈现上升趋势，在0.2mg/l时取得最大值87.3%，随后随着头孢他啶进水浓度继续升高，其去除率持续下降。推测可能是低浓度头孢他啶的加入能够刺激微生物的活性，激发微生物的降解能力，但随着头孢他啶浓度进一步升高，抗生素对于阳极微生物的抑制作用变得更加明显，因此降解污染物能力下降。另一方面，由于反应器体积较小，附着在阳极上及系统中的悬浮微生物数量有限，因此过高的头孢他啶浓度容易超出微生物能承受的水平，待消耗的物质达到饱和，污染物降解率也就因此降低。

（5）投加不同浓度头孢他啶时氮的转化检测。

如图6可知，氨氮的进水浓度为80mg/l，mfc对于氨氮的去除率在60%左右，不同浓度的进水caz影响了氨氮去除率的大小，在0.2mg/l时氨氮去除率较高，约为61.8%，与cod及头孢他啶降解率的测试结果一致，说明在进水头孢他啶浓度为0.2mg/l时，微生物确实有较好的生物活性。由于系统为单室厌氧环境，因此去除氨的机理并不仅仅是生物过程，也包括氨在空气阴极的挥发作用，即通过被动的扩散作用从阴极逸出。除此之外，在mfc系统中还检测到了3-7mg/l不等的硝态氮，说明有氧气从空气阴极透过，使微生物发生硝化作用，使一部分氨氮转化为硝态氮。对两个系统内的亚硝态氮也进行了检测，发现其含量较低，均在0.1mg/l的安全范围以下。