一种改性藻絮凝剂的制备方法及其在治理蓝藻水华中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种去除微囊藻的新型改性高分子聚合物藻 絮凝剂，新型改性高分子聚合物藻絮凝剂不会对环境造成二次污染，廉价、易得、絮凝效率 高，可以快速去除富营养化水体蓝藻水华中的微囊藻。
【背景技术】
[0002] 蓝藻水华是近年来水体不断富营养化的结果，天然湖泊、河流和水产养殖用水中 有害藻的爆发已成为全球关注的问题。藻类水华已成为严重影响水环境质量和水体生态安 全的全球性问题，不仅极大的危害人类健康和其他生物安全，也给全球经济造成巨大的损 失。因此，如何快速的控制和消除藻类水华污染，成为水环境领域亟待解决的热点问题。工 农业的急速发展加速了氮磷等富营养盐的排放和水体的富营养化。水环境与人类生活有着 非常紧密的联系，同时它也严重影响水产养殖业的发展。蓝藻毒素使各种哺乳动物、鱼类、 鸟类中毒甚至死亡，对畜牧业和水产养殖业造成很大的经济损失，更严重的是，它能够通 过多种方式影响人类自身的健康。自上世纪60年代至今国内外许多单位对去除藻类水华 进行了大量的实验和研究工作，一般可采用物理法、化学法、换水法除藻、生物处理法、组 合工艺法和动物捕食等。化学除藻技术虽有快速高效除藻的优点，但是化学药剂的添加又 会给水体带来新的污染，如果直接应用在饮用水源的湖泊、水库等则会带来二次污染的问 题，甚至对区域饮用水安全造成威胁。因此，该法应受到限制或必须慎用。化学法所用药 剂有多种，如硫酸铜，该药剂效果短暂，而且它本身也为一种污染物，不宜多次施用。换水法 治标不治本。生物方法是利用藻类的天敌及其产生的生长抑制物质对藻类的生长、繁殖进 行抑制。这类生物要既能高效快速清除微囊藻又能确保对养殖水体及其他水体不会造成物 种入侵的危害，而且对水体本身的微生物群落结构和生态平衡不能产生威胁，目前可用于 实际生产应用的除藻菌种制剂市场上很少。大多数仅能停留在实验室阶段。生物方法尤其 是微生物溶藻，它的起效时间很慢，而且作用时间长，用到实际水产养殖生产实践中具有一 定的难度。一旦养殖水体爆发蓝藻水华，微生物对微囊藻的控制很难在有效地时间内达到 很好的效果。利用物理方法除藻例如气浮法是一种用容器机械收获藻的方法，难于应用于 大面积水体污染的清除（耗时、耗钱）。絮凝沉淀法是通过吸附剂与藻类或藻类与污染物之 间的分子引力的作用富集藻类，从而将藻从水体中去除的一种方法。但目前现成的絮凝剂 投加量都很大。如果投加小剂量很难达到理想的效果。藻类吸附剂是近年来发展的一种新 型、高效和廉价的藻类处理方法，利用蓝藻对重金属的生物吸附，蓝藻还可通过细胞壁上 的肽聚糖，胞外多糖络合重金属，在吸附重金属的同时达到除藻的目的。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种藻絮凝剂的制备方法，在该处理方法中采用一种高分 子聚合物改性制备一种高效，无毒无害的藻絮凝剂，来高效絮凝去除天然水体中的有害 藻。这种改性高分子聚合物来源广泛，制备方便，成本低廉，制备的藻絮凝剂比已公开的商 品化的絮凝剂絮凝效果高的多。
[0004] 本发明的另一个目的在于提供一种藻絮凝剂在治理蓝藻水华中的应用，藻浓度为 l*107cell/ml时投加量为0. 01g/l即可在30min内絮凝沉降95%以上的藻细胞。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采取以下技术措施：
[0006] 本发明的设计思路如下，本发明通过对絮凝剂表面进行改性，用化学络合以及物 理吸附的方法，把改性剂固定到絮凝剂表面上去。由于絮凝剂上本身含有比较多的活性官 能团，可以吸附比较多的改性剂，因此改性后的絮凝剂表面具有比较多的离子性质。从而改 良后的絮凝剂可以快速的去除微囊藻。
[0007] -种改性藻絮凝剂的制备方法，其步骤如下：
[0008]A.秤取硝酸铁溶于双蒸水中，搅拌，溶解，溶解后的液体转入烧杯里，在加入磁子 后不断搅拌；
[0009]B.将颗粒状的阴离子型聚丙烯酰胺先放入烘箱中在65_75°C烘烤30-40分钟去除 水分，然后精确称量颗粒状的阴离子型聚丙烯酰胺加入不断搅拌的硝酸铁溶液中，整个混 合体系在常温（20_25°C)搅拌下反应4小时；
[0010] C.步骤B反应完毕，将反应后的改性聚丙烯酰胺3000转/分钟的速度离心4-6分 钟，去除上层水，然后经过离心的改性聚丙烯酰胺用纯净水洗涤1-2次，去除表面残留不稳 定吸附的金属离子，洗涤后的聚丙烯酰胺，烘干、冷却并用200目的筛子筛分备用。
[0011] 以上所述的改性藻絮凝剂，它由下列原料配比组成：
[0012]
[0013] 优选的，所述的改性藻絮凝剂，它由下列原料配比组成:
[0014]
[0015]
[0016] 优选的，所述的改性藻絮凝剂，它由下列原料配比组成：
[0017]
[0022] 一种藻絮凝剂在治理蓝藻水华中的应用，将制备得到的藻絮凝剂以0.008~ 0. 02g/L投入蓝藻频发水域，其除藻率均在95%以上。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0024] 1.该絮凝物质均为无公害的原料。改性絮凝剂不但具有良好的吸附效果，而且这 类高分子聚合物为商品化产品、廉价、易得，且改性后絮凝剂的稳定性很高。改性后的絮凝 剂对环境、人畜无毒无害、无残留，能够显著地改良及净化养殖水体环境，有效避免蓝藻水 华的爆发且不会造成二次污染。
[0025] 2.该改性絮凝剂，极大地提高了原有絮凝剂对微囊藻的吸附速度。在测试中，去除 等量的微囊藻，加入等量的未改性的絮凝剂和改性絮凝剂，15min后加入改性絮凝剂水体中 的微囊藻去除了95%，而加入未改性絮凝剂水体中的微囊藻仅仅去除了 5%。由此可见该 改性絮凝剂对微囊藻的沉淀絮凝效率有了本质的提高（图1、图2)。
[0026] 3.该改性絮凝剂，提高了絮凝剂对微囊藻的饱和吸附量。测试中加入没有改性的 高分子絮凝剂量高仍没有很好的去除效果，而改性絮凝剂在加入少量的情况下仍有极好的 絮凝效果（图4)
[0027] 4.本发明中所述的高分子聚合物改性处理后，在投加量降低10-200倍之后除藻 率均仍能达到95%以上。比改性之前除藻率均提高了 7-8倍。大幅度减少了絮凝剂的用 量。在藻浓度为l*107cell/ml时投加量为0.Olg/1即可在30min内絮凝沉降95%以上的 藻细胞。改良制备的高分子聚合物藻絮凝剂可用于治理大面积水产养殖淡水水华，也适用 于河道及大面积湖泊有害藻的去除。
[0028] 5.且该产品具有良好的稳定性和高效性，能够快速将微囊藻沉降到水体底部，迅 速沉淀并降解养殖水体中的微囊藻等污染物，有效改良水体环境。本发明中的改性高分子 聚合物藻絮凝剂在有效使用量的范围内对环境、人畜无毒无害、无残留，能够显著地改良及 净化养殖水体环境，有效避免蓝藻水华的爆发，使整个养殖水体生态系统趋于平衡并向良 好方向发展。
[0029] 6.普通的未改性的阴离子型聚丙烯酰胺的絮凝效率很低，在藻浓度为l*107cell/ ml时投加量为0.lg/l，30min内絮凝沉降率仅为13. 19%，而同等条件下改性后的聚丙烯酰 胺絮凝沉降率达到98. 65%。
[0030] 7.微囊藻表面所带活性基团为阴性，所以阳离子型的聚丙烯酰胺对微囊藻的吸附 去除作用较好。但是阳离子型聚丙烯酰胺有较高的毒性，所以本发明通过对无毒的阴离子 型聚丙烯酰胺改性已达到快速、高效去除微囊藻的目的。
[0031] 8.与现有发明公开改性絮凝剂相比本发明改性絮凝剂改性步骤操作简便，整个改 性周期更短。与已报道的改性絮凝剂操作过程相比本发明只需4小时即可完成整个改性过 程，而其它改性絮凝剂则需要3 24小时。
[0032] 9.与现有发明公开改性絮凝剂相比本发明改性絮凝剂在更短的时间内达到更高 的絮凝效率，已报道的改性絮凝剂其藻细胞去除率仅有90%，而本发明的改性絮凝剂在 30min即可达到98%以上。
【附图说明】
[0033] 图1为改性絮凝剂去除微囊藻活性的生物测试示意图。
[0034] 使用BG11藻类培养基进行微囊藻光照培养（12:12小时光照/黑暗循环）；供试 藻株由中国科学院水生生物研究所淡水藻种库提供。
[0035] 图2为改性聚丙烯酰胺对微囊藻生长的抑制作用示意图。
[0036] 利用在波长680nm处的吸光度（0D_)作为微囊藻种群密度指标。
[0037] 图3为一种室内培养条件下改性聚丙烯酰胺处理组和普通聚丙烯酰胺对照组微 囊藻活性的比较示意图。
[0038] 利用在波长680nm处的吸光度（0D_)作为微囊藻种群密度指标。
[0039] 图4为一种实验室条件下不同量的改性聚丙烯酰胺对50ml铜绿微囊藻905藻株 的生长的影响示意图。
[0040] 利用在波长680nm处的吸光度（0D_)作为微囊藻种群密度指标。
[0041] 图5为实验室条件下改性聚丙烯酰胺对集胞藻898藻株的生长的影响示意图。
[0042] 加入改性聚丙烯酰胺使得实验组中的终