专利名称：以锰和碱土或稀土为基的、用作NOx捕集剂的组合物,及其在处理废气中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以锰和碱土或稀土为基础的、用作Nox捕集剂的组合物及其在处理废气中的应用。
可以通过化学计量地利用废气混合气体中存在的还原气体的“三元”催化剂，来还原特别是来自汽车发动机废气中的氮氧化物(NOx)排放物。任何过量的氧都会导致催化剂性能的明显恶化。
然而，有些发动机，如柴油发动机或贫燃汽油发动机，可节约燃料，但是放出总是含有大量过量氧的废气，例如至少5％。因此，在这种情况下，标准的三元催化剂对于NOx排放物是没用的。此外，汽车后燃烧规章的严格化已经强制限制NOx排出，现在这些规章已经延伸到这样的发动机。
为了克服该问题，已经提出了称为NOx捕集剂的系统，它可以把NO氧化成NO2，然后吸收所形成的NO2。在某些条件下，释放出NO2，然后通过废气中含有的还原物质还原成N2。但是，这些NOx捕集剂有一些缺点。它们在经过高温时不能令人满意地运行，所以它们老化性能差。此外，它们可能抗硫性能差。
因此，本发明目的在于提供具有改善的抗老化性的NOx捕集剂。
本发明的目的还在于提供具有改善的抗硫性能的NOx捕集剂。
为此，本发明的用作NOx捕集剂的组合物包括载体和活性相，特征在于该活性相是以锰和至少一种选自碱土和稀土的其它元素A为基础，特征还在于它在800℃煅烧8小时后具有或者能够具有至少10m2/g的比表面积。
从通过描述方式给出的下列描述和非限制性实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会变得更清楚。
本发明的组合物包括载体和活性相。术语“载体”应该取其最广泛的意义，即在其组成中的主要元素(或多种主要元素)，或者没有催化活性或捕集活性，或者没有与活性相等效的催化或捕集活性；并且其上沉积其它的一种元素或多种元素。为了筒化起见，本描述的其余部分将讨论载体和活性相或被载相，但是应该理解，本发明的范围还包括以下情况，所述作为活性相或被载相的组成部分的一种元素存在于载体内，例如，在载体本身的制备过程中已经引入到载体上。
该组合物的活性相基于锰和至少一种元素A。这种元素A可以是碱金属或碱土金属。钡可以作为碱土元素。更特别地，稀土元素可以选自铈、铽、钆、钐、钕和镨。锰、碱土或稀土的总含量可以在1％-50％范围内，更特别的是在5％-30％范围内。这些比例相对于载体氧化物和被载相中包含的元素的摩尔数总和用原子％表示。锰、碱土或稀土各自的含量也可以在较宽的范围内；特别地，锰含量可以等于或接近元素A的含量。
本发明包括以下情况活性相基本是锰和至少一种或几种元素A选自碱土和稀土的情况。“基本是”是指本发明的组合物可以在活性相除了锰和所述一种或多种元素A以外没有任何元素(例如在催化中常用的贵金属型元素或其它金属)的情况下具有NOx捕集活性。
如上所述，该组合物的一个特征是它在800℃煅烧8小时后具有或者能够具有至少10m2/g的比表面积。特别地，这种表面在相同温度相同时间煅烧后可以具有至少20m2/g的比表面积。更特别地，该比表面积至少80m2/g，仍然更特别的是在800℃煅烧8小时后至少为100m2/g。
术语“比表面积”是指根据期刊“美国化学学会学报”60，309(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER法建立的标准ASTM D 3663-78的氮吸附测定的BET比表面积。
通过选择具有足够高的比表面积的适当载体获得这种表面特性。
这种载体可以以氧化铝为基础。可以使用能具有足够在催化中应用的比表面积的任何类型的氧化铝。可以提及的是通过使至少一种氢氧化铝快速脱水形成的氧化铝，如拜三水铝石、水铝矿、三水铝石、诺三水铝石，和/或至少一种羟基氧化铝，如勃姆石、假勃姆石或硬水铝矿。
在本发明一个特定实施方案中，使用稳定化的氧化铝。可以述及的稳定化元素包括稀土、钡、硅和锆。可以提及的特定稀土是铈、镧或镧-钕混合物。
用一种本身已知的方法制备稳定化的氧化铝，特别是把氧化铝用上述稳定化元素的盐(如硝酸盐)溶液浸渍，或者通过氧化铝前体与这些元素的盐共同干燥后煅烧。
可以引用的另一种制备氧化铝的方法是，其中通过氢氧化铝或羟基氧化铝快速脱水形成的粉末状氧化铝，在包括镧化合物和任选的钕化合物的稳定剂的存在下经过陈化处理，所述化合物更特别的是一种盐。可以把氧化铝悬浮在水中，然后加热到例如70℃-110℃范围内的温度来进行陈化。陈化后，氧化铝经过热处理。
另一种制备方法由类似的处理组成，但是使用钡。
稳定剂的量，用稳定氧化物相对于经稳定化的氧化铝的重量表示，一般在1.5％-15％范围内，更特别的是在2.5％-11％范围内。
载体也可以是二氧化硅基的。
也可以是二氧化硅和氧化钛基的，Ti/Ti+Si原子比在0.1％-15％范围内。更特别地，该比例可以在0.1％-10％范围内。这种载体已经在国际专利WO 99/01216中描述，其内容本文引作参考。
可以使用的另一种合适的载体是以氧化铈和氧化锆为基的；这些氧化物可以以混合氧化物的形式存在，或者以氧化锆在氧化铈中的固溶体或氧化铈在氧化锆中的固溶体形式存在。这些载体可以用第一种方法获得，包括在其中形成含有氧化锆和氧化铈的混合物并用含有两个以上碳原子的烷氧基化化合物洗涤或浸渍该混合物的步骤。然后煅烧所浸渍的混合物。
该烷氧基化化合物可以选自具有式为(2)R1-((CH2)x-O)n-R2的产品，其中，R1和R2表示线型或非线型烷基或H或OH或Cl或Br或I；n是在1-100范围内的数字；x是1-4范围内的数字；或者具有式为(3)(R3，R4)-v((CH2)x-O)n-OH的产品，其中，v表示苯环，R3和R4是苯环上的相同或不同的取代基并表示氢或含有1-20个碳原子的线型或非线型的烷基，x和n定义如上；或者具有式为(4)R4O-((CH2)x-O)n-H的产品，其中，R4表示含有1-20个碳原子的线型或非线型醇，x和n定义如上；和具有式为(5)R5-S-((CH2)x-O)n-H的产品，其中，R5表示含有1-20个碳原子的烷基，x和n定义如上。在国际专利WO 98/16472中描述了这些产品，其内容本文引作参考。
这些载体也可以通过第二种方法获得，包括以下步骤使铈盐溶液、锆盐溶液和选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐的添加剂反应，该反应可能在碱和/或氧化剂存在下进行。
更特别地，可以使用的阴离子型表面活性剂是羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磺酸盐。可以使用的优选的非离子型表面活性剂是乙氧基化烷基酚和乙氧基化胺。
锆盐和铈盐可以通过加热含所述盐的溶液在热水解反应中反应。也可以通过向含所述盐的溶液中引入碱进行沉淀来反应。
在国际专利WO 98/45212中描述了这些产品，其内容本文引作参考。
本发明的组合物可以通过下述方法制备，包括使载体与锰和至少一种其它元素A接触或与锰和至少一种其它元素A的前体接触，并在足以使前体或所述元素转化成氧化物的温度下使其整体煅烧。一般来说，该温度至少500℃，更特别地至少600℃。
可以用来进行上述接触的一种方法是浸渍。因此，首先形成被载相的元素的盐或化合物的溶液或浆料。
所述盐选自无机酸盐，如硝酸盐、硫酸盐和氯化物。
也可以使用有机酸盐，特别是饱和脂肪族羧酸盐或羟基羧酸盐。可以引用的实例是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。
然后用该溶液或浆料浸渍载体。
更特别地，使用干浸渍。干浸渍包括向待浸渍的产品中加入一定体积的所述元素的水溶液，该体积等于待浸渍的固体的孔隙体积。
分两部沉积活性相的元素可能是有利的。因此有利的是，在第一步中沉积锰，然后在第二步中沉积元素A。
在浸渍后，任选地干燥载体，然后煅烧。应该注意可以使用在浸渍前没有煅烧的载体。
也可以通过喷雾干燥以活性相和载体的元素的盐或化合物为基的悬浮液来沉积活性相。然后煅烧所得的喷雾干燥产物。
上述本发明的组合物是粉末形式的，但是任选地，它可以形成各种尺寸的团粒、珠、圆柱或蜂窝体。
本发明还涉及用本发明的组合物处理气体来降低氮氧化物排放的方法。
在本发明中可以处理的气体是，例如来自燃气涡轮机、发电站炉或内燃机的气体。在后一种情况下，它们可以是柴油发动机或贫燃发动机。
本发明的组合物在与高氧含量的气体接触时作为NOx捕集剂。术语“高氧含量的气体”是指相对于燃料的化学计量燃烧所需的量氧气过量的气体，更精确地，相对于化学计量值λ＝1所含氧过量的气体，即λ值大于1的气体。λ值以已知的方式与空气/燃料比相关，特别是对于内燃机来说。这些气体可以是来自例如贫燃发动机的氧含量(用体积表示)至少2％的气体，例如来自柴油发动机的至少5％或大于5％，更特别地至少10％氧含量的高氧含量的气体，该含量可能在5％-20％范围内。
本发明还可用于可能另外含有水的上述类型的气体，水含量例如在10％范围内。
本发明的组合物可以用于处理来自使用含硫燃料的内燃机的废气，即硫含量至少50ppm，更特别地至少200ppm(用元素硫表示)的燃料。术语“硫”应该取其最广泛的意义，即指燃料中存在的硫以及含硫化合物。
本发明还涉及包括根据本发明的组合物的处理内燃机废气的催化系统。更精确地，该系统包括例如在整体金属和陶瓷型载体上的具有催化性质并以这些组合物为基础的洗浸涂层(wash coat)。
本发明还涉及上述组合物在生产这种催化系统中的应用。
现给出实施例。
在实施例中，组合物制备如下。
组合物的制备使用下列物质硝酸锰Mn(NO3)2·H2O，99.5％硝酸钾KNO3，和99.5％硝酸钡Ba(NO3)2。
所用载体是来自Condea的SB3氧化铝。
分两步进行沉积。
第一步第一种活性元素的沉积该步骤包括以按下面计算的10原子％的比例沉积活性元素Mn[Mn]/([Mn]+[Al2O3])＝0.10第二步第二种活性元素的沉积该步骤包括通过干浸渍沉积第二种活性元素X，它可以是K(对比组合物)或Ba，比例为10原子％，计算如下[X]/([Mn]+[X]+[Al2O3])＝0.10该方法包括用溶解在溶液中的活性相的元素浸渍所考虑的载体，溶液体积等于载体的孔隙体积，浓度为可以获得希望浓度的浓度。
在该情况下，使用下列规程，元素依次浸渍进入载体●第一种元素的干浸渍；●烘箱干燥(110℃，2小时)；●在500℃煅烧2小时；●第二种元素的干浸渍；●烘箱干燥(110℃，2小时)；●在850℃煅烧2小时。
所得组合物
实施例1本实施例说明本发明的组合物的抗老化性。
在本实施例中，催化试验进行如下把0.15g每种上述NOx捕集剂组合物以粉末形式装入石英反应器中。所用的粉末已经压制，然后研磨过筛，分离出颗粒尺寸在0.125-0.250毫米的筛分。
反应器入口处的反应混合物具有下列组成(用体积表示)●NO300vpm●O210％●CO210％●H2O10％●N2qsp 100％总流量为30标升/小时。
HSV为150000小时-1数量级。
随着反应器内的温度连续纪录NO和NOx信号()。
通过测定直到捕集相饱和时所吸附的NOx的总量(NSC)(用每克捕集剂或活性相NO的毫克数表示)，评估NOx捕集剂。实验在250℃进行。
此外，所述组合物使用下列程序经过水热氧化还原型老化。
在N2下，在60分钟内把组合物的温度升高到950℃。然后把组合物在该温度下保温6小时，分别有15分钟在氮气中的氧和水气氛下，15分钟在氮气中的氢和水气氛下，交替进行24个周期。在处理结束时，在H2/N2中温度降低到80℃，然后在N2中。
结果表示于下表中。
可以看出，本发明的组合物具有改善的抗老化性。
实施例2本实施例说明本发明的组合物的抗硫性能。
使用与实施例1相同的(未老化)的组合物。反应器入口处的反应混合物与实施例1具有相同的组成或者该组合物有额外的30ppm的SO2。
结果表示于下表。
可以看出，本发明的组合物具有改善的抗SO2性能。
权利要求
1.一种用作NOx捕集剂的组合物，包括载体和活性相，特征在于所述活性相是以锰和至少一种选自碱土和稀土的其它元素A为基础的，并且所述组合物在800℃煅烧8小时后具有或能够具有至少10m2/g，更特别的是至少20m2/g的比表面积。
2.一种根据权利要求1的组合物，特征在于所述组合物在800℃煅烧8小时后具有或能够具有至少80m2/g，更特别的是至少100m2/g的比表面积。
3.一种根据权利要求1或2的组合物，特征在于所述元素A是钡。
4.一种根据前面的权利要求任一项的组合物，特征在于所述载体是以氧化铝或用硅、锆、钡或稀土稳定的氧化铝为基础的。
5.一种根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于所述载体是以二氧化硅为基础的。
6.一种根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于所述载体是以二氧化硅和氧化钛为基础的，其中Ti/Ti+Si原子比在0.1％-15％范围内。
7.一种根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于所述载体是以氧化铈和氧化锆为基础的，所述载体通过包括形成包含氧化锆和氧化铈的混合物并且所述混合物用含有大于2个碳原子的烷氧基化化合物洗涤或浸渍的方法来获得。
8.一种根据权利要求1-3的任一项的组合物，特征在于所述载体是以氧化铈和氧化锆为基础的，所述载体通过包括使铈盐溶液、锆盐溶液和选自阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐的添加剂反应的方法来获得，所述反应任选在碱和/或氧化剂的存在下进行。
9.一种处理气体以降低氮氧化物排放的方法，特征在于使用根据权利要求1-8的任一项的组合物。
10.一种根据权利要求9的方法，特征在于处理来自内燃机的废气。
11.一种根据权利要求10的方法，特征在于处理相对于化学计量值氧气过量的气体。
12.一种根据权利要求10或11的方法，特征在于所述气体的氧含量至少2体积％。
13.一种处理内燃机废气的催化系统，特征在于所述催化系统包含根据权利要求1-8的任一项的组合物。
14.根据权利要求1-8的任一项的组合物在生产用于处理内燃机废气的催化系统中的应用。
全文摘要
本发明涉及在废气处理中用作NO
文档编号B01D53/34GK1351518SQ00807907
公开日2002年5月29日 申请日期2000年4月18日 优先权日1999年4月23日
发明者T·伯切姆, C·海杜因, T·赛格隆 申请人:罗狄亚化学公司