专利名称：用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置和方法
技术领域：
本发明涉及氯化法钛白生产技术领域，特别是用于氯化含钛矿物制备四氯化钛的装置和方法。
熔盐氯化法是将磨细的钛渣和石油焦悬浮在熔盐(由KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2等组成)介质中，通入氯气氯化制取四氯化钛的一种方法，其氯化原理是通入的氯气给熔盐强烈的混合搅拌，氯气被分散成细小的气泡，并逐渐从炉底上升到熔盐的表面，悬浮在熔盐中的含钛矿物和石油焦微粒粘附在氯气气泡的表面，在表面张力的作用下，这些微粒被保持在熔盐与气泡的界面上，所以，实际上熔盐炉的氯化反应是在许多小的氯气气泡表面进行的，而每一个气泡都是由固、液、气三相所组成的单个微小的多相系统。熔盐法的优点是对原料要求比较宽松，大多数类型的含钛矿物都可以处理。不足之处是操作复杂，设备庞大，产能不高，尤其是生产过程中有大量废盐排出，迄今尚不能回收利用，造成了极大二次污染，还存在不易放大、难以与后续氧化工序连接的问题。因此，熔盐氯化已不适合大型氯化法钛白生产的要求，在发达国家的氯化法钛白生产工艺中已不采用熔盐法制备四氯化钛。
沸腾氯化法虽然发展较快，已经成为氯化法钛白生产过程中首选的氯化技术，沸腾氯化法采用沸腾氯化炉进行氯化反应，沸腾氯化炉由气室、气体分布器或筛板、反应段、过渡段、扩大段、顶盖以及加料、排渣、收集气体系统等组成，氯气经炉底部进入反应段，以一定流速使物料形成沸腾状态，反应段一般为圆柱形，也有采用锥形，可以具有沿床高气流线速度逐渐降低的特性，即反应段底部气速高，上部气速低，这与反应段内物料粒度沿床高逐渐变细的特性相适应，扩大段与反应段截面积保持一定比例，可减轻微小颗粒在生产过程中的夹带现象，过渡段的物料滑动角不易过小，不然，易堆积物料，产生搭桥现象，沸腾氯化法与熔盐法相比的优点是，产能较高，操作简单，不存在严重的三废问题，但是，沸腾氯化炉对原料的要求十分苛刻，其CaO+MgO含量必须控制在质量百分数为1％以下，否则钙、镁氯化后的液相析出，极易造成床层粘结，从而使氯化过程无法进行，而且由于炉型结构的固有缺陷，不仅产能不高，难以放大。因此，沸腾床氯化法的应用范围也受到很大的限制。
我国是钛资源大国，攀西地区的储量占世界总量的1/4以上，但其特点是钙、镁含量太高，一般的沸腾床很难处理，解决这个问题的核心是选择一种什么样的床型，可以减轻或者避免床内形成粘结。若采用稀相技术，即所谓的上流式或下流式快速流化床，粉状原料在被气流吹送的过程中进行氯化反应，颗粒相互碰撞、接触的时间很短，一般不会形成粘结。但在普通的快速流化床中，固相一次通过反应区的停留时间难以满足完全反应的要求。在其它一些固相加工工艺(如煅烧)中，通常是采用循环流化床技术来解决这个问题。然而，对于有粘结危险的氯化过程，循环管的存在，显然会遇到很大麻烦。
本发明的目的是这样实现的本发明提供的用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置包括预备贮料罐、密封储料罐，螺旋加料器，旋风气固分离器，冷凝器和竖立放置的、底部封闭的快速反应流化床，其中，密封储料罐的上口通过管道与预备贮料罐的下口连通，密封储料罐的下口与螺旋加料器的进料口连通，螺旋加料器的出料口通过一根向下倾斜的管道连通在快速反应流化床下部的加料口上，该快速反应流化床下部的进料口下部或者水平部位开有一进气口，该进气口与输气管道连通；该快速反应流化床的顶部通过一管道连通一冷凝器，该快速反应流化床的上部侧壁连通一向下倾斜的管道，该倾斜管道与一旋风气固分离器连通，该旋风气固分离器的上部有一产品出口，下部有一废料出口；其特征在于，还包括至少一个具有分布板结构的湍流流化床，该湍流流化床安装在快速反应流化床的上口与冷凝器之间，交替串联组成n级反应床；所述的快速反应流化床的进出口直径相等，快速反应流化床的上口逐渐放大与湍流流化床的下口相接处的直径相同，湍流流化床的上口逐渐缩小与快速反应流化床的下口相接处的直径相同；所述的分布板设置在湍流流化床的入口处；各反应床的外壁由里向外依次设置有保温作用的网层、石棉层和外壳，在网层与各反应床的外壁之间设置有支撑件。
所述的n级反应床的级数为3-10级，该最后一级的快速反应床的上口与冷凝器的下口相连通。
所述的分布板是波浪形板面，该分布板设置在湍流流化床的入口处，该分布板的开孔率为0.2～0.4，开孔直径为15～50mm，分布板中心厚度为100～400mm，开孔处厚度为5～15mm，开孔中心距分布板中心70～200mm；圆锥面的顶角为50～150°。
所述的预备贮料罐至少为1-2个。
所述的支撑件包括支撑板和支撑圈，该支撑件的设置位置视需要而定。
本发明提供的应用上述用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置制备四氯化钛的方法，其特征在于，包含以下步骤(1).将气固配比为0.8-2.0Nm3/kg的固体原料和气体原料同时加入一级快速流化反应床，在800～1000℃，0.15-0.35Mpa的条件下进行初步氯化反应，并保持原料气的线速度为4～6m/s；所述的固体原料为含钛矿物和石油焦，含钛矿物中的TiO2与石油焦中的C重量比为2～4，含钛矿物粒度为-80+325目，气体原料为含有Cl2和O2的混合气体，Cl2的摩尔百分数75％-99％，O2的摩尔百分数1％-25％；(2).经步骤(1)初步氯化的产物及其未反应的原料以20-50m/s的速度为穿过分布板进入一级湍流流化床，在800～1000℃，0.15-0.35Mpa条件下进一步氯化反应30-60min，并保持原料气和生成的气的线速度为1.2-1.8m/s；(3).步骤(2)氯化反应后的产物和少量未反应的固体物质继续被原料气和生成的气体夹带，分别进入下二级快速反应床、分布板和二级湍流流化床，直至到达最后一级反应床；
(4).当步骤(3)反应得到的混合物进入最后一级反应床时，从冷凝器放出粗TiCl4泥浆对混合物进行冷凝，使含有TiCl4的混合物的温度降至350℃以下，所放出的粗TiCl4泥浆的质量是气相产物的1.2-1.5倍；(5).冷凝后的混合物进入旋风气固分离器按常规方法进行气固分离，得到的粗TiCl4经产品出口进入TiCl4的精制工序按常规方法进行精制，固相残渣由底部废料出口排出。
所述步骤(1)的含钛矿物中CaO+MgO的质量百分数为0-20％。
所述步骤(1)的石油焦是含有质量百分数为14-20％的大粒焦，该大粒焦的粒度为2-5mm。
本发明的有益效果是产率大幅度提高，其单位面积产量比一般沸腾法高4倍左右，若按单位容积计算，则产量可提高10倍以上，减少甚至完全消除普通沸腾床的粘结危险，扩大原料品种，减少环境污染，最后得到纯度不低于99.9％的TiCl4(质量百分数)。
图2-a是分布板的俯视图，图2-b是从A-A′的剖面图。
图3一级串联反应床的放大剖面面说明如下预备贮罐1、2 密封储料罐3 螺旋加料器4管道5、6、25、30 快速流化反应床8、11、14 阀门7分布板9、12 湍流流化床10、13 冷凝器15旋风气固分离器16 产品出口17 网层18石棉层19 外壳20 支撑圈21支撑板22 废料出口24 倾斜管道入口26气体管道入口27螺旋加料器的进料口28 螺旋加料器的出料口29
首先按图2制作一组开孔率为0.2，开孔直径为15mm；分布板中心厚度为100mm，开孔处厚度为5mm；开孔中心距分布板中心70mm；圆锥面的顶角为50℃的不锈钢分布板9、12。
再按
图1和图3，用市场现有的快速流化反应床和湍流流化床交替串联制作一个3级反应床，分布板9、12设置在湍流流化床10、13的入口处，湍流流化床10、13的内径为200mm，快速流化床的内径为90mm，装置高度为24m。
将制得的分布板9、12和3级由快速流化反应床和具有分布板结构的湍流流化床交替串联的反应床及其他部件按图1连接成一反应床，所述反应床的底部是封闭的，该反应床的顶部通过管道连通冷凝器15；通过倾斜管道25连通旋风气固分离器16；竖立放置的密封储料罐3的上口与预备贮料罐1的下口通过管道30连通，竖立放置的密封储料罐3的下口与螺旋加料器4的进料口28连通，螺旋加料器4的出料口29通过倾斜管道5与一级快速流化床8侧壁上的倾斜管道入口26连通，带阀门7的输气管道6连通在一级快速流化床8侧壁上的输气管道入口27处，倾斜管道入口26设置在输气管道入口27的下部。
按图3依次在各级反应床的外侧由里向外依次设置碳化硅网层18、石棉层19和不锈钢外壳20一起作为保温层，碳化硅网层18与反应床外壁之间设置有不锈钢支撑圈21和不锈钢支撑板22，该支撑圈21设置在一级快速反应床8的气体入口27的下部和湍流流化床10的上、下部位；该不锈钢支撑板22设置在一级快速反应床8的气体入口27的下部和湍流流化床10的上部。
最后经测定，含钛矿物的氯化率达到95％，经过精制工序后，得到的纯度为99％(质量百分数)的TiCl4。
首先按图2制作一组开孔率为0.4，开孔直径为50mm；分布板中心厚度为400mm，开孔处厚度为15mm；开孔中心距分布板中心200mm；圆锥面的顶角为150°的不锈钢分布板。
再按图1和图3，用市场现有的快速流化反应床和湍流流化床交替串联制作一个10级反应床，分布板设置在湍流流化床的入口处，湍流流化床的内径为600mm，快速流化床的内径为140mm，装置高度为42m。
将制得的分布板和10级由快速流化反应床和具有分布板结构的湍流流化床交替串联的反应床及其他部件按图1连接成一反应床，所述反应床的底部是封闭的，该反应床的顶部通过管道连通冷凝器15；通过倾斜管道25连通旋风气固分离器16；竖立放置的密封储料罐3的上口与预备贮料罐1、2的下口通过管道30连通，竖立放置的密封储料罐3的下口与螺旋加料器4的进料口28连通，螺旋加料器4的出料口29通过倾斜管道5与一级快速流化床8侧壁上的倾斜管道入口26连通，带阀门7的输气管道6连通在一级快速流化床8侧壁上的输气管道入口27处，倾斜管道入口26设置在输气管道入口27的水平部位。
按图3依次在各级反应床的外侧由里向外依次设置碳化硅网层18、石棉层19和不锈钢外壳20一起作为保温层，碳化硅网层18与反应床外壁之间设置有不锈钢支撑圈21和不锈钢支撑板22，该支撑圈21设置在一级快速反应床8的气体入口27的下部和湍流流化床的上、下部位；该不锈钢支撑板22设置在一级快速反应床8的气体入口27的下部和湍流流化床的上部。
(5)冷凝后的混合物进入旋风气固分离器16按常规方法进行气固分离，得到的粗TiCl4经产品出口17进入TiCi4的精制工序按常规方法进行精制，得到TiCl4，固相残渣由底部废料出口24排出。
最后经测定，含钛矿物的氯化率达到98％，经过精制工序后，得到的纯度为99.9％(质量百分数)的TiCl4。
首先按图2制作一组开孔率为0.3，开孔直径为25mm；分布板中心厚度为200mm，开孔处厚度为10mm；开孔中心距分布板中心170mm；圆锥面的顶角为100°的不锈钢分布板。
再按图1和图3，用市场现有的快速流化反应床和湍流流化床交替串联制作一个5级反应床，分布板设置在湍流流化床的入口处，湍流流化床的内径为400mm，快速流化床的内径为120mm，装置高度为28m。
将制得的分布板和5级由快速流化反应床和具有分布板结构的湍流流化床交替串联的反应床及其他部件按图1连接成一反应床，所述反应床的底部是封闭的，该反应床的顶部通过管道连通冷凝器15；通过倾斜管道25连通旋风气固分离器16；竖立放置的密封储料罐3的上口与预备贮料罐1、2的下口通过管道30连通，竖立放置的密封储料罐3的下口与螺旋加料器4的进料口28连通，螺旋加料器4的出料口29通过倾斜管道5与一级快速流化床8侧壁上的倾斜管道入口26连通，带阀门7的输气管道6连通在一级快速流化床8侧壁上的输气管道入口27处，倾斜管道入口26设置在输气管道入口27的水平部位。
按图3依次在各级反应床的外侧由里向外依次设置碳化硅网层18、石棉层19和不锈钢外壳20一起作为保温层，碳化硅网层18与反应床外壁之间设置有不锈钢支撑圈21和不锈钢支撑板22，该支撑圈21设置在一级快速反应床8的气体入口27的下部和湍流流化床的上、下部位；该不锈钢支撑板22设置在一级快速反应床8的气体入口27的下部和湍流流化床的上部。实施例6应用实施例5所制备的用于含钛矿物氯化制备四氯化钛装置，按以下步骤进行含钛矿物的氯化制备TiCl4(1)将气固配比为0.8Nm3/kg的含钛矿物和石油焦和Cl2、O2的混合气体同时通入一级快速流化反应床8中，在900℃，0.30MPa下进行初步氯化反应，并保持Cl2和O2的混合气体线速度为5m/s；含钛矿物中的TiO2与石油焦中的C的重量比为3，含钛矿物粒度为250目，含钛矿物中没有CaO+MgO，石油焦中的大粒焦的质量百分数为14％；原料气中Cl2的摩尔百分数80％，O2的摩尔百分数20％；(2)经步骤(1)初步氯化反应的产物及其未反应的原料，以40m/s的速度穿过分布板9进入一级湍流流化床10，在900℃，0.30Mpa条件下进一步氯反应50min，并保持Cl2、O2以及生成气体的混合气体的线速度为1.5m/s；(3)步骤(2)反应后的产物和少量未反应的固体物质继续被Cl2、O2和反应生成的气体夹带，继续向上运行，进入二级快速反应床11，经过分布板12，再进入二级湍流流化床13，直至到达5级反应床；(4)当步骤(3)的混合物进入5级反应床时，从冷凝器15放出相当于气相产物质量1.4倍的粗TiCl4泥浆进行冷凝，使混合物的温度将至320℃；(5)冷凝后的混合物进入旋风气固分离器16按常规方法进行气固分离，得到的粗TiCl4经产品出口17进入TiCl4的精制工序按常规方法进行精制，得到TiCl4，固相残渣由底部废料出口24排出。
最后经测定，含钛矿物的氯化率达到97％，经过精制工序后，得到的纯度为99％(质量百分数)的TiCl4。
首先按图2制作一组开孔率为0.4，开孔直径为25mm；分布板中心厚度为200mm，开孔处厚度为10mm；开孔中心距分布板中心170mm；圆锥面的顶角为100″的不锈钢分布板。
再按图1和图3，用市场现有的快速流化反应床和湍流流化床交替串联制作一个5级反应床，分布板设置在湍流流化床的入口处，湍流流化床的内径为400mm，快速流化床的内径为120mm，装置高度为28m。
将制得的分布板和5级由快速流化反应床和具有分布板结构的湍流流化床交替串联的反应床及其他部件按图1连接成一反应床，所述反应床的底部是封闭的，该反应床的顶部通过管道连通冷凝器15；通过倾斜管道25连通旋风气固分离器16；竖立放置的密封储料罐3的上口与预备贮料罐1、2的下口通过管道30连通，竖立放置的密封储料罐3的下口与螺旋加料器4的进料口28连通，螺旋加料器4的出料口29通过倾斜管道5与一级快速流化床8侧壁上的倾斜管道入口26连通，带阀门7的输气管道6连通在一级快速流化床8侧壁上的输气管道入口27处，倾斜管道入口26设置在输气管道入口27的水平部位。
按图3依次在各级反应床的外侧由里向外依次设置碳化硅网层18、石棉层19和不锈钢外壳20一起作为保温层，碳化硅网层18与反应床外壁之间设置有不锈钢支撑圈21和不锈钢支撑板22，该支撑圈21设置在一级快速反应床8的气体入口27的下部和湍流流化床的上、下部位；该不锈钢支撑板22设置在一级快速反应床8的气体入口27的下部和湍流流化床的上部。
最后经测定，含钛矿物的氯化率达到98％，经过精制工序后，得到的纯度为98％(质量百分数)的TiCl4。
权利要求
1.一种用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置，包括预备贮料罐、密封储料罐，螺旋加料器，旋风气固分离器，冷凝器和竖立放置的、底部封闭的快速反应流化床，其中，密封储料罐的上口通过管道与预备贮料罐的下口连通，密封储料罐的下口与螺旋加料器的进料口连通，螺旋加料器的出料口通过一根向下倾斜的管道连通在快速反应流化床下部的加料口上，该快速反应流化床下部的进料口的下部或者水平部位开有一进气口，该进气口与输气管道连通；该快速反应流化床的顶部通过一管道连通一冷凝器，该快速反应流化床的上部侧壁连通一向下倾斜的管道，该倾斜管道与一旋风气固分离器连通，该旋风气固分离器的上部有一产品出口，下部有一废料出口；其特征在于，还包括至少一个具有分布板结构的湍流流化床，该湍流流化床安装在快速反应流化床的上口与冷凝器之间，交替串联组成n级反应床；所述的快速反应流化床的进出口直径相等，快速反应流化床的上口逐渐放大与湍流流化床的下口相接处的直径相同，湍流流化床的上口逐渐缩小与快速反应流化床的下口相接处的直径相同；所述的分布板设置在湍流流化床的入口处；各反应床的外壁由里向外依次设置有保温作用的网层、石棉层和外壳，在网层与各反应床的外壁之间设置有支撑件。
2.如权利要求1所述的一种用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置，其特征在于，所述的n级反应床的级数为3-10级，该最后一级的快速反应床的上口与冷凝器的下口相连通。
3.如权利要求1所述的一种用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置，其特征在于，所述的分布板是波浪形板面，该分布板设置在湍流流化床的入口处，该分布板的开孔率为0.2～0.4，开孔直径为15～50mm，分布板中心厚度为100～400mm，开孔处厚度为5～15mm，开孔中心距分布板中心70～200mm；圆锥面的顶角为50～150°。
4.如权利要求1所述的一种用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置，其特征在于，所述的预备贮料罐至少为1-2个。
5.如权利要求1所述的一种用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置，其特征在于，所述的支撑件包括支撑板和支撑圈。
6.一种应用权利要求1所述的用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的制备装置制备四氯化钛的方法，其特征在于，包括以下步骤(1).将气固配比为0.8-2.0Nm3/kg的固体原料和气体原料同时加入一级快速流化反应床，在800～1000℃，0.15-0.35Mpa的条件下进行初步氯化反应，并保持原料气的线速度为4～6m/s；所述的固体原料为含钛矿物和石油焦，含钛矿物中的TiO2与石油焦中的C重量比为2～4，含钛矿物粒度为-80+325目，气体原料为含有Cl2和O2的混合气体，其中混合气体中Cl2的摩尔百分数为75％-99％，O2的摩尔百分数为1％-25％；(2).经步骤(1)初步氯化的产物及其未反应的原料以20-50m/s的速度为穿过分布板进入一级湍流流化床，在800～1000℃，0.15-0.35Mpa条件下进一步氯化反应30-60min，并保持原料气和生成的气的线速度为1.2-1.8m/s；(3).步骤(2)氯化反应后的产物和少量未反应的固体物质继续被原料气和生成的气体夹带，分别进入下二级快速反应床、分布板和二级湍流流化床，直至到达最后一级反应床；(4).当步骤(3)反应得到的混合物进入最后一级反应床时，从冷凝器放出粗TiCl4泥浆对混合物进行冷凝，使含有TiCl4的混合物的温度降至350℃以下，所放出的粗TiCl4泥浆的质量是气相产物的1.2-1.5倍；(5).冷凝后的混合物进入旋风气固分离器按常规方法进行气固分离，得到的粗TiCl4经产品出口进入TiCl4的精制工序按常规方法进行精制，固相残渣由底部废料出口排出。
7.如权利要求6所述的一种应用权利要求1所述的用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的制备装置制备四氯化钛的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中含钛矿物中CaO+MgO的质量百分数为0-20％。
8.如权利要求6所述的一种应用权利要求1所述的用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的制备装置制备四氯化钛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的石油焦是含有质量百分数为14-20％的大粒焦，该大粒焦的粒度为2-5mm。
全文摘要
本发明涉及用于含钛矿物氯化制备四氯化钛的装置和方法。该装置包括密封储料罐的上口通过管道与预备贮料罐的下口连通，密封储料罐的下口与螺旋加料器的进料口连通，螺旋加料器的出料口通过一根管道与快速反应流化床的加料口上，快速反应流化床有一进气口与输气管道连通；快速反应流化床连通一冷凝器，该快速反应流化床上连通一旋风气固分离器，其上部有一产品出口，下部有一废料出口。该方法包括气固原料在一级快速反应床中进行氯化反应；用反应气夹带着混合物进入湍流流化床反应；反应后的残渣和少量未反应的物质在反应床中向上运行至最后一级反应床；然后冷却、分离气固混合物。其优点TiCl
文档编号B01J8/26GK1454849SQ03100110
公开日2003年11月12日 申请日期2003年1月3日 优先权日2002年4月30日
发明者王中礼, 袁章福, 黄文来, 郭慕孙, 李静海 申请人:中国科学院过程工程研究所