光催化剂磷灰石膜的形成方法

专利名称：光催化剂磷灰石膜的形成方法
技术领域：
本发明涉及形成具有光催化功能的膜的方法。本发明特别涉及采用溅射法作为成膜方法的光催化剂磷灰石膜形成方法。
背景技术：
根据使用方式的不同，在笔记本个人电脑、便携电话等电子机器上附着了手脂、香烟焦油和通过它们附着的灰尘等。此外，手脂对于电子机器的附着具有助长机器表面的杂菌等的繁殖的倾向。如果对手脂、香烟焦油、杂菌等产生的这些污染放任不管，有时电子机器的外观乃至清洁感会受到损害。在笔记本个人电脑、便携电话等电子机器中，特别是对于显示画面保护用的透明覆盖物、框体，回避这样的不利情况的必要性高。此外，随着对生活环境中抗菌的关心的高涨，在笔记本个人电脑、便携电话等电子机器中，对于其框体、操作键等也强烈要求抗菌性。因此，在电子机器的领域中，希望引入用于适当应对手脂、香烟焦油、杂菌等引起的污染的抗菌、防污技术。
近年来，氧化钛(TiO2)等一部分半导体物质的光催化功能受到人们的注意，已知以该光催化功能为基础能够发挥抗菌作用、防污作用等。在具有光催化功能的半导体物质中，一般通过该半导体物质吸收具有与价电子带和传导带的带隙相当的能量的光，价电子带的电子跃迁到传导带，由于该电子跃迁，在价电子带产生空穴。传导带的电子具有移动到吸附于该光催化性半导体表面的物质中的性质，因此能将该吸附物质还原。价电子带的空穴具有从吸附在该光催化性半导体的表面的物质中夺取电子的性质，由此能将该吸附物质氧化。
在具有光催化功能的氧化钛(TiO2)中，跃迁到传导带的电子将空气中的氧还原而生成超氧阴离子(·O2-)。与此同时，在价电子带生成的空穴使氧化钛表面的吸附水氧化而生成羟自由基(·OH)。羟自由基具有非常强的氧化力。因此，如果例如有机物吸附在光催化性氧化钛上，由于羟自由基发挥作用，该有机物有时甚至被分解为水和二氧化碳。能够以光催化功能为基础促进有机物中这样的氧化分解反应的氧化钛在抗菌剂、杀菌剂、防污剂、脱臭剂、环境净化剂等方面广泛应用。
氧化钛(TiO2)为无色。因此，在不损害设计性的情况下以给予例如抗菌性为目的，该无色的氧化钛有时采用溅射法薄薄地形成于规定的部材的表面。采用溅射法薄薄地形成的氧化钛膜自身实质上是透明的。
但是，当氧化钛薄膜形成在玻璃表面时，透过该氧化钛薄膜和玻璃的透过光相互干涉而产生干涉条纹，常常损害该玻璃的透明性。这是因为氧化钛的折射率大，是玻璃的折射率的3倍左右。通过使氧化钛膜变薄，可以降低该干涉条纹的产生，但是膜厚减小，则该氧化钛膜的抗菌性降低。如果氧化钛膜的膜厚过度减小，则在玻璃表面有时不能获得充分的抗菌性。
此外，氧化钛自身缺乏吸附其表面上的某些物质的能力。因此，为了充分享受以光催化功能为基础的氧化钛的光催化功能(氧化分解作用)乃至抗菌作用、防污作用等，必须使拟成为被氧化分解的分解对象物和氧化钛的接触效率提高。
用于提高分解对象物和氧化钛的接触效率的技术，例如在特开2000-327315号公报中公开。在该公报中，公开了具有光催化功能的例如氧化钛和吸附蛋白质等有机物的能力特别优异的例如钙羟基磷灰石(CaHAP)以原子水平复合化的光催化剂磷灰石。该光催化剂磷灰石，具体地说，其为具有构成CaHAP(Ca10(PO4)6(OH)2)的Ca的一部分被Ti置换的结晶结构的钛修饰钙羟基磷灰石(Ti-CaHAP)，在该Ti导入部位形成了与光催化性氧化钛的化学结构近似的氧化钛样的部分结构。在有机物吸附性优异的CaHAP的结晶结构中存在能发挥光催化功能的氧化钛样的部分结构，因此有机物即分解对象物与氧化钛样的部分结构的接触效率有效提高。因此，该氧化钛样的部分结构以光催化功能为基础，可以高效地将例如手脂、细菌细胞膜等有机物氧化分解。
根据特开2000-327315号公报，可以以粉末的状态制备光催化剂磷灰石。使用由该光催化剂磷灰石粉末制作的溅射用靶，采用溅射法可以在规定的基材上薄薄地形成光催化剂磷灰石膜。采用溅射法的磷灰石材料的成膜技术，在例如特开平10-72666号公报和特开平10-328292号公报中公开。为光催化剂磷灰石的例如Ti-CaHAP是无色的，具有与玻璃同程度的折射率。因此，当采用溅射在玻璃表面形成Ti-CaHAP膜时，透过Ti-CaHAP膜和玻璃的透过光几乎不产生干涉，实质上不产生干涉条纹。这样，采用溅射法在玻璃表面涂布的光催化剂磷灰石膜，即使不使膜厚过度减小，有时也能维持玻璃的良好的透明性。
但是，根据以往的技术，在采用溅射法形成的光催化剂磷灰石膜中，已知与成膜前的光催化剂磷灰石相比，光催化活性以相当的程度降低。在溅射法中，首先，作为溅射气体的惰性气体离子被加速，与由以薄膜化为目的的物质制作的靶碰撞。这样，该物质从靶表面飞散。飞散的物质堆积到与靶相对配置的基材的上面，其结果在基材上形成薄膜。根据采用溅射法作为成膜方法的以往的光催化剂磷灰石膜形成技术，可以推定光催化剂磷灰石从靶上飞散时，结晶结构被破坏到该磷灰石的光催化功能过度降低的程度。因此，以往在形成呈现光催化功能的光催化磷灰石膜时，采用溅射法作为成膜方法是不实用的。

发明内容
本发明的目的在于提供用于形成光催化剂磷灰石膜的方法，该光催化剂磷灰石膜具有高光催化活性并且透明性优异。
本发明的第1方面提供光催化剂磷灰石膜的形成方法。该方法包括用于制作含有光催化剂磷灰石的溅射用靶的靶制作工序，和采用使用了靶的溅射法，用于在基材上使光催化剂磷灰石成膜的溅射工序；在溅射工序前，为了使光催化剂磷灰石的结晶性提高而进行用于将该光催化剂磷灰石烧成的烧成工序。
采用该方法形成的光催化剂磷灰石膜具有高光催化活性。在本发明的第1方面中，进行溅射作为光催化剂磷灰石的成膜方法，在该溅射工序前，对供给溅射的光催化剂磷灰石进行烧成，以使其结晶性提高。该烧成处理在靶制作工序前、靶制作工序中、或靶制作工序后进行。本发明者们发现通过使供给溅射工序的光催化剂磷灰石在溅射工序前经过该烧成处理，该光催化剂磷灰石的光催化活性即使经过溅射工序也能维持在相当程度。
在以往的光催化剂磷灰石膜形成方法中，在采用溅射法进行光催化剂磷灰石的成膜时，离子化的溅射气体以规定的能量碰撞光催化剂磷灰石靶，因此可以推定磷灰石以结晶结构被破坏以至不能维持足够的光催化活性的状态，即以原子或比较小的簇的状态飞散。与此相比，根据本发明第1方面的光催化剂磷灰石膜形成方法，在采用溅射法成膜时，可以推定光催化剂磷灰石在维持能够发挥光催化活性的化学结构的较大的簇的状态下从经烧成处理而结晶性提高的光催化剂磷灰石靶飞散。由于维持能够发挥光催化活性的化学结构的簇堆积在基材上，因此形成具有高光催化活性的光催化剂磷灰石膜。
此外，采用本发明第1方面所涉及的方法形成的光催化剂磷灰石膜具有优异的透明性。在本发明中，由于可以采用溅射法形成薄的无色光催化剂磷灰石膜，因此可以形成实质上透明的光催化剂磷灰石膜本身。
此外，具有磷灰石结晶结构的光催化剂磷灰石的折射率有时与透明玻璃的折射率为同程度。采用第1方面所涉及的方法在玻璃上形成具有与透明玻璃同程度折射率的光催化剂磷灰石膜时，不会产生在玻璃上形成氧化钛膜时产生的干涉条纹。
如上所述，采用本发明第1方面所涉及的方法形成的光催化剂磷灰石膜具有高光催化活性并且透明性优异。因此，该光催化剂磷灰石膜在例如电子机器框体的表面形成时，在不妨碍其设计性的同时，该框体具有优异的抗菌性和防污性等。此外，该光催化剂磷灰石膜在例如电子机器的显示部保护用透明覆盖物的表面形成时，在不妨碍覆盖物透明性的同时，其具有优异的抗菌性和防污性等。
在本发明的第1方面中，优选在靶制作工序前对粉末状的光催化剂磷灰石进行烧成工序。或者，优选地，在靶制作工序中对光催化剂磷灰石进行烧结处理，该烧结处理包括烧成工序。烧成工序和靶制作工序均伴有对光催化剂磷灰石的加热处理。对于该加热处理的加热温度和加热时间，可以根据烧成工序中用于提高光催化剂磷灰石结晶性的条件和靶制作工序中用于制作光催化剂磷灰石靶的条件，选择在靶制作工序前、在靶制作工序中或者在靶制作后进行烧成工序。
在本发明的第1方面，优选地，在溅射工序后，还包括为了使在基材上成膜的光催化剂磷灰石的结晶性提高而用于将该光催化剂磷灰石烧成的追加烧成工序。在该追加烧成工序中，优选地，在550℃以上对光催化剂磷灰石进行烧成。通过在溅射工序后进行规定的烧成工序，光催化剂磷灰石膜的光催化活性倾向于提高。
本发明的第2方面提供另一光催化剂磷灰石膜形成方法。该方法包括用于制作含有光催化剂磷灰石的溅射用靶的靶制作工序，采用使用了靶的溅射法，用于在基材上使光催化剂磷灰石成膜的溅射工序，和为了使在基材上成膜的光催化剂磷灰石的结晶性提高而进行用于将该光催化剂磷灰石烧成的烧成工序。
在本发明的第2方面中，作为光催化剂磷灰石的成膜方法进行溅射，对经该溅射工序成膜的光催化剂磷灰石进行烧成以使其结晶性提高。因此，采用第2方面所涉及的方法形成的光催化剂磷灰石膜具有高光催化活性。此外，采用本发明第2方面所涉及的方法形成的光催化剂磷灰石膜与采用第1方面所涉及的方法形成的光催化剂磷灰石同样，透明性优异。因此，根据本发明第2方面也能产生与上述第1方面同样的效果。
在本发明第1和第2方面中，优选在烧成工序中，在550℃以上对光催化剂磷灰石进行烧成。烧成温度为550℃以上时，光催化剂磷灰石的结晶性倾向于显著提高。
优选在靶制作工序中，在100～500℃下对光催化剂磷灰石进行烧结。通过该烧结，可以适当地制作光催化剂磷灰石靶。
优选在溅射工序中，在气体压力0.27～3Pa且基材温度为100℃以上的条件下，将光催化剂磷灰石成膜。优选在溅射工序中，使用氩气作为溅射气体。采用这些溅射条件，可以以有意义的速度适当地形成具有规定膜厚的光催化剂磷灰石膜。
优选地，光催化剂磷灰石为具有钙羟基磷灰石的Ca的一部分被Ti置换的化学结构的钛修饰钙羟基磷灰石(Ti-CaHAP)。
该Ti-CaHAP是具有光催化功能的氧化钛和特别是吸附蛋白质等有机物能力优异的钙羟基磷灰石(CaHAP)在原子水平上的复合化，因此通过以CaHAP为基础的高吸附性和以Ti为基础的光催化活性的相乘效果，如上所述，可以作为优异的光催化物质发挥作用。
优选地，在钛修饰钙羟基磷灰石中，Ti相对于Ca和Ti的总和的比率为3～11mol％。该比率在达成优异的光催化活性方面是适合的。


图1表示本发明中使用的光催化剂磷灰石的表面化学结构的模型。
图2为本发明中使用的光催化剂磷灰石的制造方法的流程图。
图3为本发明第1实施方式所涉及的光催化剂磷灰石膜形成方法的流程图。
图4为本发明第2实施方式所涉及的光催化剂磷灰石膜形成方法的流程图。
图5表示实施例1～3和比较例中活性测定的结果的曲线图。
图6表示实施例4～7中活性测定的结果的曲线图。
具体实施例方式
本发明涉及采用溅射法作为成膜方法的光催化剂磷灰石膜形成方法。作为本发明中成膜对象的光催化剂磷灰石，是具有光催化功能的金属氧化物和所谓磷灰石在原子水平上复合而形成的。构成光催化剂磷灰石基本骨架的磷灰石可以用如下的通式表示。
Ax(BOy)zXs(1)式(1)中的A表示Ca、Co、Ni、Cu、Al、La、Cr、Mg等各种金属原子。B表示P、S等原子。X为羟基(-OH)、卤素原子(例如F、Cl)等。更具体地说，作为构成光催化剂磷灰石的基本骨架的磷灰石，可以列举例如羟基磷灰石、氟化磷灰石、氯化磷灰石等。在本发明中优选使用的磷灰石为上式中的X为羟基(-OH)的羟基磷灰石。更优选上式中的A为钙(Ca)、B为磷(P)、X为羟基(-OH)的钙羟基磷灰石(CaHAP)，即Ca10(PO4)6(OH)2。
CaHAP由于与阳离子和阴离子两者都容易进行离子交换，所以富于吸附性，因此特别是吸附蛋白质等有机物的能力优异。此外，已知CaHAP通过强力吸附霉、细菌等，能够阻止乃至抑制它们的繁殖。
作为光催化剂磷灰石中含有的光催化性金属原子，即能在氧化物状态下作为光催化中心发挥作用的金属原子，可以列举例如Ti、Zn、W、Mn、Sn、In、Fe等。这样的光催化性金属原子作为构成上述通式所示磷灰石的结晶结构的金属原子A的一部分而进入磷灰石结晶结构中，在磷灰石结晶结构内形成能发挥光催化功能的光催化性部分结构。所谓光催化性部分结构，更具体地说，由代替式(1)中A的一部分而进入的光催化性金属原子和式(1)中氧原子构成，被认为相当于具有光催化功能的金属氧化物的结构。
图1表示选择Ti作为光催化性金属，选择钙羟基磷灰石作为该磷灰石而形成的Ti-CaHAP的表面化学结构的模型。
在结晶性高的理想的Ti-CaHAP中，如图1所示通过占有Ti，在CaHAP结晶结构中形成了以Ti为活性中心的光催化性部分结构。在该Ti-CaHAP中，光催化性部分结构即催化位置和对于作为分解对象物的规定有机物(未图示)的吸附力高的吸附位置，在同一结晶面上，以原子水平的规模分散存在。因此，Ti-CaHAP兼有高吸附力和光催化功能，可以高效地发挥抗菌作用、防污作用等。
具体地说，在光照射条件下，在Ti-CaHAP中氧化钛这样的催化位置中，与氧化钛同样地由吸附水生成羟自由基(·OH)，有机物被吸附在吸附位置。吸附的有机物通过表面扩散而在Ti-CaHAP表面移动，在催化位置和其附近被羟自由基氧化分解。此外，通过Ti-CaHAP的吸附位置微生物被强力吸附，该微生物的增殖得以阻止、抑制，因此即使在没有光照射的条件下而使Ti-CaHAP的催化位置不能作为催化剂发挥作用时，该Ti-CaHAP也具有抗菌性。
从有效提高光催化剂磷灰石的吸附性和光催化功能两者的观点出发，本发明中使用的光催化剂磷灰石的磷灰石结晶结构所含有的光催化性金属与全部金属原子的存在比率，优选3～11mol％的范围。即，例如在Ti-CaHAP中，优选Ti/(Ti+Ca)的值为0.03～0.11(摩尔比)。如果该比率高于11mol％，有时结晶结构变乱。如果该比率低于3mol％，在过剩的吸附位置吸附的物质少的催化体现位置中，成为没有充分处理的状态，有时在光照射条件下催化效果没有充分地发挥。
图2为本发明所涉及的光催化剂磷灰石膜形成方法中使用的光催化剂磷灰石的制造流程图。在光催化剂磷灰石的制造中，首先，在原料混合工序S1中，将用于构成光催化剂磷灰石的原料混合。例如，对于单一的水溶液体系，分别以规定量添加相当于上述磷灰石通式中A、BOy、X和光催化性金属离子的化学种，进行混合。当形成Ti-CaHAP作为光催化剂磷灰石时，作为Ca供给剂，可以使用硝酸钙等。作为PO4供给剂，可以使用磷酸等。羟基由后述的pH调节时使用的氨水溶液、氢氧化钾水溶液、或氢氧化钠水溶液等碱水溶液供给。作为光催化性金属的Ti的供给剂，可以使用氯化钛或硫酸钛。
磷灰石结晶结构中含有的光催化性金属与全部金属原子的比率，如上所述，优选3～11mol％的范围。因此，在原料混合工序S1中，为了使形成的光催化剂磷灰石中光催化性金属的比率达到3～11mol％，优选对各原料决定供给量，调整应供给的相对的物质量。
然后，在pH调节工序S2中，对于如上所述准备的原料溶液，调节到目的光催化剂磷灰石的生成反应开始的pH。在该pH的调节中，可以使用氨水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液等。当形成例如Ti-CaHAP作为光催化剂磷灰石时，原料溶液的pH优选调节到8～10的范围。
其次，在生成工序S3中，通过促进光催化剂磷灰石的生成，提高目的光催化剂磷灰石的结晶性。具体地说，例如在100℃下将磷灰石成分和光催化性金属的一部分共沉淀的原料液熟化6小时，得到结晶性高的光催化剂磷灰石。例如当制造Ti-CaHAP时，在本工序中，共沉淀时Ti离子进入磷灰石结晶结构中Ca位置，Ti-CaHAP成长。
其次，在干燥工序S4中，将在前面工序中生成的光催化剂磷灰石干燥。具体地说，首先将生成工序S3中析出的光催化剂磷灰石粉末过滤。然后，用纯水将过滤分离的沉淀洗涤，然后对该沉淀进行干燥。干燥温度优选100～200℃。通过本工序，原料溶液中的液体成分从光催化剂磷灰石中除去。如上所述，可以制造本发明使用的光催化剂磷灰石。
图3为本发明第1实施方式所涉及的光催化剂磷灰石膜形成方法的流程图。在第1实施方式所涉及的光催化剂磷灰石膜形成方法中，首先，在烧成工序S11中，对例如如上所述制造的粉末状的光催化剂磷灰石进行烧成以使其结晶性提高。在本烧成中，使加热温度为500～900℃，加热时间为30分钟～2小时。
经过本工序，粉末状的光催化剂磷灰石的结晶性提高。结晶性提高的程度可以通过变更加热温度和加热时间进行调整。
然后，在靶制作工序S12中，制作溅射用的靶。具体地说，通过对经过上述烧成工序S11的光催化剂磷灰石粉末进行压粉和烧结，制作靶。在本工序中，使加热温度为100～500℃，加热时间为30分钟～2小时。
然后，在溅射工序S13中，将光催化剂磷灰石成膜。具体地说，通过使用在上述靶制作工序S12中制备的光催化剂磷灰石靶的溅射，在规定的基材上形成光催化剂磷灰石膜。本工序使用例如RF磁控管溅射装置进行。在本溅射中，使用氩气作为溅射气体，使室内的气体压力为0.27Pa～3.0Pa，使基材的温度为100～180℃，使RF输出功率为100～300W。如上所述，可以在基材上形成具有光催化活性的光催化剂磷灰石膜。
在本工序中，可以推定光催化剂磷灰石在维持能够发挥光催化活性的化学结构的较大的蔟的状态下从经过上述烧成工序S11而结晶性提高的光催化剂磷灰石构成的靶上飞散。通过将维持能够发挥光催化活性的化学结构的簇堆积在基材上，形成高光催化活性得以维持的光催化剂磷灰石膜。
此外，在本工序中，通过采用溅射形成薄的无色光催化剂磷灰石膜，可以形成实质上透明的光催化剂磷灰石膜本身。从透明性的观点出发，光催化剂磷灰石膜的膜厚优选为0.2～0.4μm。
此外，例如，当采用具有与玻璃同程度折射率的Ti-CaHAP作为光催化剂磷灰石，并且采用透明的玻璃作为基材时，在由Ti-CaHAP和透明玻璃构成的层叠结构体中，不会产生在玻璃上形成具有透明玻璃3倍左右折射率的氧化钛膜时产生的干涉条纹。
经过以上一连串的工序形成的光催化剂磷灰石膜，根据需要进行烧成工序S14。在烧成工序S14中，为了使其结晶性提高而再次对在基材上成膜的光催化剂磷灰石进行烧成。在本烧成中，使加热温度为500～900℃，加热时间为30分钟～2小时。
经过本工序，有时可以使构成膜的光催化剂磷灰石的结晶性进一步提高。由于结晶性的提高，该光催化剂磷灰石膜的光催化活性提高。结晶性提高的程度可以通过变更加热温度和加热时间进行调整。
图4为本发明第2实施方式所涉及的光催化剂磷灰石膜形成方法的流程图。在第2实施方式所涉及的光催化剂磷灰石膜形成方法中，首先，在靶制作工序S21中，制作溅射用的靶。具体地说，通过将例如上述制造的光催化剂磷灰石粉末压粉和烧结，制作靶。在本工序的烧结中，使加热温度为100～500℃，加热时间为30分钟～2小时。
然后，在溅射工序S22中，将光催化剂磷灰石成膜。具体地说，通过使用在上述靶制作工序S21中制备的光催化剂磷灰石靶的溅射，在规定的基材上将光催化剂磷灰石成膜。对于使用装置和溅射条件，与上述第1实施方式中的相同。
在本工序中，可以推定磷灰石在结晶结构破坏以至不能维持充分的光催化活性的状态下，从没有实施烧成处理的光催化剂磷灰石构成的靶飞散。可以确认在本实施方式中，经过本工序的光催化剂磷灰石的光催化活性降低到相当程度。
此外，与上述第1实施方式相同，在本工序中，采用溅射形成薄的无色光催化剂磷灰石膜，可以形成实质上透明的光催化剂磷灰石膜本身。
此外，与上述第1实施方式相同，当采用Ti-CaHAP作为光催化剂磷灰石，并且采用透明的玻璃作为基材时，在由Ti-CaHAP和透明玻璃构成的层叠结构体中，不会产生干涉条纹。
然后，在烧成工序S23中，将基材上成膜的光催化剂磷灰石烧成以使其结晶性提高。在本烧成中，使加热温度为500～900℃，加热时间为30分钟～2小时。
经过本工序，构成膜的光催化剂磷灰石的结晶性提高。由于结晶性的提高，该光催化剂磷灰石膜的光催化活性提高。结晶性提高的程度可以通过变更加热温度和加热时间进行调整。
采用本发明所涉及的方法形成的光催化剂磷灰石膜，如上所述具有高光催化活性并且透明性优异。因此，通过在例如电子机器框体的表面形成该光催化剂磷灰石膜，在不损害其设计性的情况下，可以赋予该框体优异的抗菌性和防污性等。此外，通过在例如电子机器的显示部保护用透明覆盖物的表面形成该光催化剂磷灰石膜，在不损害其透明性的情况下，可以赋予该覆盖物优异的抗菌性和防污性等。
<光催化剂磷灰石膜的形成>
首先，在600℃下、在马弗炉中对经过图2所示工序制造的作为光催化剂磷灰石的Ti-CaHAP粉末(Ti比率10mol％)烧成1小时。然后，对该Ti-CaHAP粉末边进行压粉边在200℃下进行烧结，制作溅射用靶(直径3.5英寸、厚度5mm)。然后，使用该靶，采用使用RF磁控管溅射装置(商品名CFS-4EP-LL、芝浦メカトロニクス制)进行的溅射法，在玻璃板(100mm×100mm×1mm、派勒斯玻璃、コ一ニング制)的单面的大致整个面上形成Ti-CaHAP膜。在本溅射中，使用氩气作为溅射气体，使室内的气体压力为0.67Pa，使基板温度为200℃，使RF输出功率为200W。通过该溅射工序，在玻璃板上形成膜厚1000的Ti-CaHAP膜。然后，在600℃下、在马弗炉中再次将该带有Ti-CaHAP膜的玻璃板进行烧成1小时。这样便形成了本实施例的光催化剂磷灰石膜。
<光催化活性的测定>
对如上所述形成的光催化剂磷灰石膜的光催化活性进行考察。具体地说，首先，将如上所述形成光催化剂磷灰石膜的玻璃板配置在密封干燥器内，使该光催化剂磷灰石膜露出。然后，在该干燥器内导入乙醛(CH3CHO)直至气相浓度达到约4000ppm。在乙醛导入后，将该干燥器放置1小时。这样，使干燥器内乙醛达到吸附平衡的状态。然后，从干燥器的上方对光催化剂磷灰石膜全体连续照射光量10mW的紫外线。在乙醛导入结束时和从导入结束经过规定时间时，从干燥器内的气体中取样，通过气相色谱仪测定该样品气体中含有的各气体成分的浓度。在乙醛导入结束到经过4小时之间，每隔1小时进行取样。本实施例中的光催化剂磷灰石膜由Ti-CaHAP构成，已知Ti-CaHAP对乙醛分解为二氧化碳和水具有光催化作用。因此，当本实施例的光催化磷灰石膜具有该光催化活性时，干燥器内的二氧化碳和乙醛的浓度变化。
本实施例中二氧化碳和乙醛的浓度变化如图5的曲线所示。在图5的曲线中，干燥器内残存的乙醛和其分解产生的二氧化碳的浓度用纵轴表示，并且经过时间用横轴表示。在图5的曲线中，线51a表示本实施例中二氧化碳浓度的时间变化，线51b表示本实施例中乙醛浓度的时间变化。
除了在溅射工序后，不对玻璃板上的Ti-CaHAP膜进行烧成外，与实施例1同样地形成本实施例的光催化剂磷灰石膜。
此外，对于本实施例的光催化剂磷灰石膜，与实施例1同样地测定光催化活性。其结果示于图5的曲线。在图5的曲线中，线52a表示本实施例中二氧化碳浓度的时间变化，线52b表示本实施例中乙醛浓度的时间变化。
首先，对经过图2所示工序制造的作为光催化剂磷灰石的Ti-CaHAP粉末(Ti比率10mol％)边进行压粉边在200℃下进行烧结，制作溅射用靶(直径3.5英寸、厚度5mm)。这以后与实施例1同样，通过进行溅射和其后的烧成，制作本实施例的光催化剂磷灰石膜。
此外，对于本实施例的光催化剂磷灰石膜，与实施例1同样地测定光催化活性。其结果示于图5的曲线。在图5的曲线中，线53a表示本实施例中二氧化碳浓度的时间变化，线53b表示本实施例中乙醛浓度的时间变化。
<光催化剂磷灰石膜的形成>
对经过图2所示工序制造的作为光催化剂磷灰石的Ti-CaHAP粉末(Ti比率10mol％)边进行压粉边在200℃下进行烧结，制作溅射用靶(直径3.5英寸、厚度5mm)。然后，使用该靶，采用使用RF磁控管溅射装置(商品名CFS-4EP-LL、芝浦メカトロニクス制)进行的溅射法，在玻璃板(100mm×100mm×1mm、派勒斯玻璃、コ一ニング制)上形成Ti-CaHAP膜。在本溅射中，使用氩气作为溅射气体，使室内的气体压力为0.67Pa，使基板温度为200℃，使RF输出功率为200W。通过该溅射工序，在玻璃板上形成膜厚1000的Ti-CaHAP膜。然后，在500℃下、在马弗炉中将该带有Ti-CaHAP膜的玻璃板进行烧成1小时。这样便形成了本实施例的光催化剂磷灰石膜。
<光催化活性的测定>
对如上所述形成的光催化剂磷灰石膜的光催化活性进行考察。具体地说，除了将乙醛的初期浓度从约4000ppm变为约6000ppm，并且使紫外线照射量从10mW变为1mW/cm2外，与实施例1同样地测定光催化活性。其结果如图6的曲线所示。在图6的曲线中，干燥器内残存的乙醛和其分解产生的二氧化碳的浓度用纵轴表示，并且经过时间用横轴表示。在图6中，线64表示本实施例中二氧化碳浓度的时间变化。
除了在溅射工序后进行的烧成中，使烧成温度从500℃变为530℃(实施例5)、560℃(实施例6)或600℃(实施例7)外，与实施例4同样地形成各实施例的光催化剂磷灰石膜。
此外，对于各实施例的光催化剂磷灰石膜，与实施例4同样地测定光催化活性。它们的结果示于图6的曲线中。在图6的曲线中，线65、线66和线67分别表示实施例5、实施例6和实施例7中二氧化碳浓度的时间变化。
除了不进行靶制作工序前的烧成和溅射工序后的烧成外，与实施例1同样地形成本比较例的磷灰石膜。
此外，对于本比较例的磷灰石膜，与实施例1同样地测定光催化活性。其结果示于图5的曲线中。在图5的曲线中，线54a表示本比较例中乙醛浓度的时间变化，线5 4b表示本比较例中二氧化碳浓度的时间变化。
如图5的线54a、54b所示，比较例中的Ti-CaHAP膜缺乏将乙醛分解而产生二氧化碳的光催化能力。这被认为是如下原因所致在溅射工序中，作为构成靶的光催化剂磷灰石的Ti-CaHAP由于离子化的溅射气体的碰撞，结晶结构被破坏以至不能维持充分的光催化活性。
与此相比，如图5的线51a、51b、52a、52b、53a、53b和图6的线64、65、66、67所示，实施例1～7中Ti-CaHAP膜在乙醛分解反应中具有高光催化活性。这是因为在溅射工序前和/或后，通过烧成处理使Ti-CaHAP的结晶性提高。在实施例1～3和实施例4～7中，由于在活性测定中固定的光催化剂磷灰石膜的面积和紫外线照射量不同，因此在图5的曲线和图6的曲线中，纵轴的比例不同，但在图5和图6的两曲线中，光催化活性可以理解为通过表示二氧化碳浓度变化的线51a、52a、53a、64、65、66、67的斜率表示。
在实施例2中，在溅射工序前进行该烧成处理，使用具有高结晶性的Ti-CaHAP靶进行溅射。在该溅射工序中，认为光催化剂磷灰石在维持能够发挥光催化活性的化学结构的较大的簇的状态下从靶上飞散。在实施例3～7中，在溅射工序后进行该烧成处理，其结果在溅射工序中降低的Ti-CaHAP的结晶性提高。在实施例1中，认为由于溅射前后进行的合计2次的烧成处理产生的结晶性提高作用，Ti-CaHAP的结晶性最大程度向上提高，因此测定的光催化活性比其他实施例高。
此外，根据图6的曲线，当烧成温度在550℃左右以上时，可以理解Ti-CaHAP膜的光催化活性的提高程度相对大。从该结果出发，可以理解以结晶性提高为目的的烧成处理的加热温度优选550℃以上。
权利要求
1.光催化剂磷灰石膜的形成方法，其包括用于制作含有光催化剂磷灰石的溅射用靶的靶制作工序，和采用使用了所述靶的溅射法，用于在基材上使光催化剂磷灰石成膜的溅射工序；在所述溅射工序前，为了使所述光催化剂磷灰石的结晶性提高而进行用于将该光催化剂磷灰石烧成的烧成工序。
2.权利要求1所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，所述烧成工序是在所述靶制作工序前，对于粉末状的光催化剂磷灰石进行。
3.权利要求1所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述靶制作工序中，进行对于所述光催化剂磷灰石的烧结处理，该烧结处理包括所述烧成工序。
4.权利要求1所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述烧成工序中，在550℃以上对所述光催化剂磷灰石进行烧成。
5.权利要求1所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述溅射工序后，还包括为了使在所述基材上成膜的所述光催化剂磷灰石的结晶性提高而用于将该光催化剂磷灰石烧成的追加烧成工序。
6.权利要求5所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述追加烧成工序中，在550℃以上对所述光催化剂磷灰石进行烧成。
7.权利要求1所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述靶制作工序中，在100～500℃下对所述光催化剂磷灰石进行烧结。
8.权利要求1所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述溅射工序中，在气体压力0.27～3Pa且基材温度为100℃以上的条件下，将所述光催化剂磷灰石成膜。
9.权利要求1所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述溅射工序中，使用氩气作为溅射气体。
10.权利要求1所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，所述光催化剂磷灰石具有钙羟基磷灰石的Ca的一部分被Ti置换的化学结构。
11.权利要求10所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述光催化剂磷灰石中，Ti相对于Ca和Ti的总和的比率为3～11mol％。
12.光催化剂磷灰石膜的形成方法，其包括用于制作含有光催化剂磷灰石的溅射用靶的靶制作工序，采用使用了所述靶的溅射法，用于在基材上使光催化剂磷灰石成膜的溅射工序，和为了使在所述基材上成膜的所述光催化剂磷灰石的结晶性提高而进行用于将该光催化剂磷灰石烧成的烧成工序。
13.权利要求12所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述烧成工序中，在550℃以上对所述光催化剂磷灰石进行烧成。
14.权利要求12所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述靶制作工序中，在100～500℃下对所述光催化剂磷灰石进行烧结。
15.权利要求12所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述溅射工序中，在气体压力0.27～3.0Pa且基材温度为100℃以上的条件下，将所述光催化剂磷灰石成膜。
16.权利要求12所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述溅射工序中，使用氩气作为溅射气体。
17.权利要求12所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，所述光催化剂磷灰石具有钙羟基磷灰石的Ca的一部分被Ti置换的化学结构。
18.权利要求17所述的光催化剂磷灰石膜的形成方法，其中，在所述光催化剂磷灰石中，Ti相对于Ca和Ti的总和的比率为3～11mol％。
全文摘要
光催化剂磷灰石膜的形成方法，其包括用于制作含有光催化剂磷灰石的溅射用靶的靶制作工序(S12)、采用使用了该靶的溅射法用于在基材上使光催化剂磷灰石成膜的溅射工序(S13)。在溅射工序(S13)前，为了使光催化剂磷灰石的结晶性提高而进行用于将该光催化剂磷灰石烧成的烧成工序(S11)。
文档编号B01J21/16GK1668377SQ02829619
公开日2005年9月14日 申请日期2002年12月27日 优先权日2002年12月27日
发明者安曾德康, 若村正人 申请人:富士通株式会社