专利名称：一种反应器及其用富态料氯化制取四氯化钛的装置和方法
技术领域：
本发明涉及工业生产中四氯化钛的制取，尤其涉及一种反应器及其用富态料氯化制取四氯化钛的装置和方法。
背景技术：
四氯化钛(TiCl4)是生产钛白(TiO2)和海绵钛等的中间体，在钛资源的冶炼、转化利用过程中占据着非常重要的地位。目前，在工业生产中，氯化法生产TiCl4的方法主要有熔盐法和沸腾氯化法，熔盐法所需的设备庞大，操作复杂、产能不高，尤其是生产过程中有大量废盐排出，迄今尚不能回收利用，造成了极大二次污染，另外，还存在不易放大、难以与后续氧化工序连接的问题，熔盐氯化已不适合大型氯化法钛白生产的要求，在发达国家的氯化法钛白生产工艺中已不采用熔盐法制备四氯化钛。
目前，沸腾氯化法是四氯化钛生产的主流工艺，它是以沸腾床(鼓泡)作为反应器进行四氯化钛生产的，沸腾氯化炉由气室、气体分布器或筛板、反应段、过渡段、扩大段、顶盖以及加料、排渣、收集气体系统等组成，氯气经炉底部进入反应段，以一定流速使物料形成沸腾状态，反应段一般为圆柱形，也有采用锥形，可以具有沿床高气流线速度逐渐降低的特性，即反应段底部气速高，上部气速低，这与反应段内物料粒度沿床高逐渐变细的特性相适应，扩大段与反应段截面积保持一定比例，可减轻微小颗粒在生产过程中的夹带现象，过渡段的物料滑动角不易过小，不然，易堆积物料，产生搭桥现象。沸腾氯化法与熔盐法相比，虽然产能较高，操作简单，不存在严重的三废问题，但是在反应过程中生成的沸点较高的、呈液相存在的CaCl2、MgCl2会在床层中大量积累，导致沟流出现，破坏流化状态，因此，沸腾床氯化工艺对原料的要求过于苛刻，要求原料中的CaO和MgO的重量比必须小于1％，而且因为气固间传质、传热速率较低导致富态料的转化效率较低，产能不高。
从世界钛资源的分布来看，以TiO2计，根据1980年的统计数据，TiO2含量较高的、可直接用于沸腾床氯化的金红石储量仅占7％(不包括中国)，这种高品味的金红石矿藏正在逐渐枯竭；中国钛资源储量占世界的45％，居世界之首，但是主要为不易利用的钒钛磁铁矿，其中90.5％以上在攀枝花，而攀枝花矿生产的富态料Ca、Mg含量高，其中，CaO和MgO的重量比高达6～9％，不能直接用于沸腾床氯化工艺，这就在原料来源和原料生产工艺间产生了冲突，对中国的钛资源利用和开发造成了极大的阻碍，因此，能够直接利用高Ca、Mg含量的原料进行四氯化钛生产的工艺是未来发展的趋势。
发明内容
本发明的目的在于克服目前主要的TiCl4工业生产方法-沸腾氯化法存在的低品味富态料(钙镁含量高)氯化时的粘结难题，为了直接利用高Ca、Mg含量的钛资源生产TiCl4，从而提供一种反应器及其用富态料氯化制取四氯化钛的装置和方法。
本发明设计的反应器，包括一级反应床，该反应床包括一快速流化床，其壁上一与固体颗粒加料系统连接的斜管，其顶部通过一过渡圆锥和反应器主体连接，在过渡圆锥和反应器主体之间设有分布板，所述分布板的开孔率为0.2～0.4％，所述过渡圆锥的半锥角、斜管与快速流化床的夹角均小于颗粒堆积角的余角。所述反应器由多级反应床构成，每一级反应床的反应器主体上均设有石油焦进料斜管。
圆锥半锥角、斜管与快速流化床的夹角均应小于颗粒堆积角的余角，以防止颗粒在过渡段发生堆积。为了实现固体颗粒和气体在反应器主体中的良好分布，设置过流型分布板，其开孔直径通常应在颗粒物料最大直径的2倍以上。每个反应器主体上设有石油焦进料斜管以控制每级反应器主体中的石油焦含量，在第一级反应器主体中可以不必设立石油焦进料斜管而可直接通过颗粒物料的石油焦配比控制反应器主体中的石油焦含量。
本发明提供的用富态料氯化制取四氯化钛的装置，包括一级或多级反应床，所述反应床包括一与原料气罐连通的快速流化床，其壁上一与固体颗粒加料系统连接的斜管，其顶部通过一过渡圆锥和反应器主体连接，在过渡圆锥和反应器主体之间设有分布板；所述原料气罐连通快速流化床通道上设置一气体流量计，最后一级反应床的反应器主体连通一气固分离系统，该气固分离系统还分别与一冷凝装置、储槽相连，所述冷凝装置连接一尾气吸收槽，所述分布板的开孔率为0.2～0.4％，所述过渡圆锥的半锥角、斜管与快速流化床的夹角均小于颗粒堆积角的余角。
所述的固体颗粒加料系统采用螺旋进料器。
本发明提供的用富态料氯化制取四氯化钛的方法，通过控制气体流量计，使得原料气体的气速在快速流化床中比富态料和石油焦颗粒的终端速度都高，同时，从结构上控制快速流化床和反应器主体的直径比，使得反应器主体中气速在石油焦颗粒的湍床转变速度和其终端速度之间，并在细颗粒的富态料的终端速度之上，保证反应器主体中在石油焦颗粒形成的密相湍床上叠加上一个富态料颗粒形成的循环床；所述反应床中的石油焦含量通过石油焦进料斜管控制石油焦进料量。
所述第一级反应床中的石油焦含量通过颗粒物料的石油焦配比控制，其它反应床中的石油焦含量通过由石油焦进料斜管进入的石油焦进料量控制。
本发明方法，在快速流化床中，采用气固并流向上的结构，氯气和氧气的混合气体的气速比富态料和石油焦颗粒的终端速度都高，保证富态料、石油焦颗粒在快速床中都处于气力输送状态；在快速流化床顶部，颗粒物料穿过过流型分布板进入反应器主体中；在反应器主体中，氯气和氧气的混合气体气速随着反应器半径的扩大，表观气速随之降低，使气速在粒径较大的石油焦颗粒的湍床转变速度和其终端速度之间，且该气速在细颗粒的富态料的终端速度之上，保证在反应器主体中石油焦颗粒呈湍床状态，富态料颗粒呈气力输送状态叠加在湍床上。其中，氧气体积含量应根据全床热量衡算，确定需要石油焦燃烧提供的热量后，根据石油焦燃烧反应确定。如不需要利用第一级快速流化床转化部分富态料并为了减少颗粒对第一级分布板的磨损，可以只使富态料从快速流化床斜管进入，反应器主体中的石油焦含量必须通过设立在反应器主体中的石油焦进料斜管控制。
在反应器主体顶部，未反应完毕的富态料颗粒和部分因反应粒径变细的石油焦颗粒进入第二级快速流化床进行反应并通过第二级过流型分布板进入第二级反应器主体，第二级反应器主体中的石油焦含量通过由石油焦进料斜管进入的石油焦进料量控制，以后各级与此类似。为了保证反应的充分，可以增加布置多级快速床及其顶部的多颗粒气力输送反应器反应器主体。总之，细颗粒富态料总是以气力输送状态完成反应，而大颗粒的石油焦在快速流化床中是以气力输送状态、在反应器主体中是以湍床状态完成反应的，最后，反应剩余的颗粒和反应气体通过最顶部的快速流化床排出反应器进入后续单元。
理论上，解决抗粘结问题的关键是在导致粘结的液相物质存在的情况下，防止颗粒间粘结发生的关键在于气固、颗粒之间存在较强的剪切力并保证颗粒间的接触时间小于颗粒粘结强化的特征时间，即能够直接使用高Ca、Mg原料进行氯化生产的方法应该具有如下的特点能在合适的反应温度800～1000℃下进行反应(此时反应速率较高，设备材质可承受)，流体间剪切力等较强烈，颗粒间接触时间较短，同时含钛的颗粒原料在一次单程反应时间内基本完成反应，从而不需要进行循环。本发明方法中，因为快速床中的颗粒处于气力输送状态，颗粒浓度很低(＜0.05)，颗粒间接触时间短、湍动强度大，从而颗粒间的粘结现象被有效控制；钙镁含量高的富态料在石油焦湍床中呈颗粒输送状态，与传统的沸腾床相比，流体的剪切力更为显著，而且富态料返混很小，在反应器主体中的停留时间大为缩短，可以有效避免富态料颗粒间的碰撞接触的机会，起到了隔断和快速脱离反应区的作用，从而能够有效的破坏和抑制颗粒粘结，同时传质、传热效果也要高于沸腾床。但是，与沸腾床相比，对富态料来说，气速的提高同时也导致了停留时间的缩短，从而有可能达不到较为完全的转化，为了在一次单程反应时间内基本完成反应而又不使反应器主体床层过高，可以根据实际反应效率，增加第二级，或者增加更多，直至反应转化率达到要求为止。
本发明的有益效果是本发明反应器及其用富态料氯化制取四氯化钛的装置和方法，能够有效防止粘结的发生，从而可以利用低品味富态料(钙镁含量高)直接进行氯化生产，扩大原料来源，生产效率高，为解决中国钛资源利用提供了一个可行的途径。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的结构示意2是本发明用于氯化生产的工艺流程示意图附图标识1、一级快速床 2、分布板 3、一级气力输送反应器4、二级快速床 5、分布板 6、二级气力输送反应器7、三级快速床 8、石油焦进料斜管 9、气体混合罐10、气体流量计 11、螺旋进料器 12、反应器主体13、气固分离装置 14a、第一储槽 14b、第二储槽15、冷凝装置 16、尾气吸收槽E、出口气体F、快速床G、原料气 G1、氧气G2、氯气H、冷却水 M、气力输送床 P1、石油焦+富态料P2、石油焦 S1、反应器第一级S2、反应器第二级具体实施方式
如图1和图2所示，氯气G2和氧气G1以适当配比(配比根据温度维持要求和反应器规模确定，或者采用TiCl4氧化生产钛白产生的氧化尾气Cl2量≥75mol％、O2量≥1mol％)在混合罐9中混合均匀后，原料气G进入预先烘温至800～1000℃的一级快速床1；适当配比的、混匀的矿/碳颗粒原料P1(其中，TiO2/石油焦中C＝100∶30～35)通过螺旋进料器11控制计量后由斜管进入一级快速床1，富态料的粒度为-90～+200目时，石油焦的粒度为-20～+35目。一级快速床1中的气体线速度为4～6m/s，石油焦和富态料颗粒均呈气力输送状态，因此，颗粒间接触时间短、湍动强度大，从而颗粒间的粘结现象被有效控制。
如图1-a所示，富态料在快速床1中的氯化率不超过20％，未反应完的气固混合物向上穿过的分布板2(开孔率0.2～0.4％)进入多颗粒气力输送反应器3，床径扩大，气速降低，并在其上形成一个多颗粒气力输送床M，其中降低后的气速处于粒径较大的石油焦颗粒的湍床转变速度和终端速度之间，使石油焦颗粒呈湍床状态；同时降低后的气速仍比富态料颗粒的终端速度要大，使富态料颗粒呈输送状态。因为石油焦颗粒搅动剧烈的湍动层的存在，同时钙镁来源的富态料颗粒在床层中返混很小，停留时间较短，气固、固固间的剪切力强烈、颗粒间接触时间较短，从而使粘结不易发生并强化。从一级气力输送反应器S1离开的反应未完全的富态料颗粒，在二级气力输送反应器S2中经过二级快速床4、分布板5进入二级多颗粒气力输送反应器6进行进一步转化，同时，由石油焦进料斜管8添加石油焦P2，直至TiO2反应转化率＞93％。反应过程中生成的CaCl2、MgCl2等液体杂质被气流和湍动物料分散雾化，并随物流向上依次流过各级床层和出炉气体，并和部分较细颗粒和出口气体E一起进入气固分离系统13，而CaCl2、MgCl2等液体杂质则在分离系统中被冷却并以固态形式被收集到储槽14a中，由分离系统13排出的气相产品进入冷凝装置15用冷却水H冷却，将产品TiCl4收集到储槽14b中，尾气则经过尾气吸收槽16处理后排空，其中Cl2含量＜1mol％。
本发明的装置和方法采用快速床稀相(气力输送)操作，气固、固固间作用力大，剪切作用强烈，颗粒间接触时间短；反应器主体由湍动的石油焦床层和输送状态的富态料循环床叠加而成，工作气速高达0.9～1.8m/s，石油焦颗粒的运动能量约比一般沸腾床高一个数量级，可使反应中析出的液相被分散雾化，剪切力强烈，对少量粘结物有很强的碾碎能力，使之难以长大；同时富态料颗粒返混较小，彼此间接触时间短，在粘结未完全强化时即可被打断，从而难以形成粘结。本发明的装置和方法除具有较强的抗粘结能力之外，其单位面积产能比一般沸腾床高4倍左右，若按单位容积计算，则产能可提高10倍以上。
权利要求
1.一种反应器，包括一级反应床，该反应床包括一快速流化床，其壁上设置一与固体颗粒加料系统连接的斜管，其顶部通过一过渡圆锥和反应器主体连接，在过渡圆锥和反应器主体之间设有分布板，其特征在于，所述分布板的开孔率为0.2～0.4％，所述过渡圆锥的半锥角、斜管与快速流化床的夹角均小于颗粒堆积角的余角。
2.按权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述反应器由多级反应床构成，每一级反应床的反应器主体上均设有石油焦进料斜管。
3.一种包含权利要求1或2所述的反应器的用富态料氯化制取四氯化钛的装置，包括一级或多级反应床，所述反应床包括一与原料气罐连通的快速流化床，其壁上一与固体颗粒加料系统连接的斜管，其顶部通过一过渡圆锥和反应器主体连接，在过渡圆锥和反应器主体之间设有分布板；所述原料气罐连通快速流化床通道上设置一气体流量计，最后一级反应床的反应器主体连通一气固分离系统，该气固分离系统还分别与一冷凝装置、储槽相连，所述冷凝装置连接一尾气吸收槽，其特征在于，所述分布板的开孔率为0.2～0.4％，所述过渡圆锥的半锥角、斜管与快速流化床的夹角均小于颗粒堆积角的余角。
4.按权利要求3所述的用富态料氯化制取四氯化钛的装置，其特征在于，所述的固体颗粒加料系统采用螺旋进料器。
5.一种在权利要求3所述的装置上用富态料氯化制取四氯化钛的方法，通过控制气体流量计，使得原料气体的气速在快速流化床中比富态料和石油焦颗粒的终端速度都高，同时，从结构上控制快速流化床和反应器主体的直径比，使得反应器主体中气速在石油焦颗粒的湍床转变速度和其终端速度之间，并在细颗粒的富态料的终端速度之上，保证反应器主体中在石油焦颗粒形成的密相湍床上叠加上一个富态料颗粒形成的循环床；所述反应床中的石油焦含量通过石油焦进料斜管控制石油焦进料量。
6.按权利要求5用富态料氯化制取四氯化钛的方法，其特征在于，所述第一级反应床中的石油焦含量通过颗粒物料的石油焦配比控制，其它反应床中的石油焦含量通过由石油焦进料斜管进入的石油焦进料量控制。
全文摘要
本发明涉及一种反应器及其用富态料氯化制取四氯化钛的装置和方法。所述反应器包括一快速流化床，其壁上一与固体颗粒加料系统连接的斜管，其顶部通过一过渡圆锥和反应器主体连接，在过渡圆锥和反应器主体之间设有分布板，其特征在于，所述分布板的开孔率为0.2～0.4％，所述过渡圆锥的半锥角、斜管与快速流化床的夹角均小于颗粒堆积角的余角。本发明方法通过控制气体流量计，使得原料气体的气速在快速流化床中比富态料和石油焦颗粒的终端速度都高，保证反应器主体中在石油焦颗粒形成的密相湍床上叠加上一个富态料颗粒形成的循环床。本发明能够有效防止反应器中粘结的发生，从而可以利用低品味富态料直接进行氯化生产，生产效率高。
文档编号C01G23/02GK1651337SQ20041003920
公开日2005年8月10日 申请日期2004年2月5日 优先权日2004年2月5日
发明者徐聪, 袁章福 申请人:中国科学院过程工程研究所