专利名称：α-氧化铝粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种α-氧化铝粉末的制备方法，且特别涉及一种具有高α比、高BET比表面积，且含有少量颈形的α-氧化铝颗粒的α-氧化铝粉末的制备方法。
背景技术：
α-氧化铝粉末是一种化学式为Al2O3且具有α晶相的化合物，其使用非常广泛，例如其可作为烧结体比如是透明管的原料。由强化烧结体强度的观点而言，所使用的α-氧化铝原料必须具有高α比、高BET比表面积，且含有少量颈形的α-氧化铝颗粒。
公知技术的一种制备具有上述特性的α-氧化铝粉末的方法，是在硝酸铝的存在下锻烧氧化铝原料(Key Engineering Material，第53-55期(1991)，第462-468页)。
然而，公知技术的方法所获得的α-氧化铝粉末并无法符合制造烧结体时的需求。
发明内容
本发明研究一种α-氧化铝粉末的制备方法，其结果显示本发明可实现。
本发明提出一种α-氧化铝粉末的制备方法，此方法是先移除一混合物中的水分，再将已去除水分的混合物锻烧，其中该混合物含有以下(1)、(2)、(3)与(4)种成分(1)一α-氧化铝前趋物；(2)一晶种；(3)一水；(4)一硝酸根离子，其含量为该α-氧化铝前趋物与该晶种中每1莫耳的铝(Al)含有2.8至3.3莫耳。
图1为本发明例1的一种α-氧化铝的穿透式电子显微镜照片；图2为本发明例2的一种α-氧化铝的穿透式电子显微镜照片；图3为比较例1的一种α-氧化铝的穿透式电子显微镜照片；图4为比较例2的一种α-氧化铝的穿透式电子显微镜照片。
具体实施例方式
本发明的α-氧化铝粉末的制备方法，是先移除一混合物中的水分，再将去除水分的混合物锻烧，其中该混合物含有α-氧化铝前趋物、晶种、水、与硝酸根离子。
上述的α-氧化铝前趋物可以是一种锻烧后可转变为α-氧化铝的化合物，其例如是铝盐、烷氧化铝、过渡氧化铝(transition alumina)、氢氧化铝、铝化合物的水解产物。
铝盐包括，例如是无机铝盐如硝酸铝、硫酸铝、硫酸铵铝与氢氧化碳酸铵铝(ammonium aluminum carbonate hydroxide)，或是有机铝盐如草酸铝、醋酸铝、硬脂酸铝、铵矾(ammonium alum)、乳酸铝(aluminum lactate)与月桂酸铝(aluminum laurate)。
烷氧化铝包括，例如是异丙氧烷基铝、乙氧烷基铝、仲丁氧基铝、叔丁氧基铝等。
过渡铝包括，例如是结晶相为γ、χ、θ、ρ、κ。
氢氧化铝包括，例如是三水铝石(gibbsite)、水铝矿(boehmite)、拟-水铝矿(pseudo-boehmite)、拜三水铝石(bayerite)、诺斯三水铝石(norstrandite)或水铝石(diaspore)等晶相的结晶化合物，或非晶型化合物。
铝化合物的水解产物较佳的例如是水溶性铝化合物的水解产物，其可由铝盐(无机铝盐、有机铝盐)和碱在水存在下反应而得，或由烷氧化物(异丙氧基铝、乙氧基铝、仲丁氧基铝、叔丁氧基铝)和水反应而得。
α-氧化铝前趋物以铝盐较佳，无机铝盐更佳，硝酸铝盐上佳。
晶种可促使α-氧化铝前趋物产生相转移而形成α-氧化铝，其通常为金属氧化物，其例包括氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)与氧化铬(Cr2O3)。较佳的晶种具有金刚砂结晶结构的金属氧化物，其包括例如是α-氧化铝、α-氧化铁或α-氧化铬，其中较佳的是α-氧化铝。
晶种的平均粒径通常约为或大于0.01μm。较佳的是约为或大于0.05μm，且通常是约为或小于0.5μm。
晶种的BET比表面积通常约为或大于12m2/g，较佳的是约为或大于15m2/g，且通常是小于或约为150m2/g。
α-氧化铝晶种的制备方法，例如是将异丙氧基铝水解所形成的氢氧化铝预锻烧，以获得过渡氧化铝，之后将过渡氧化铝磨碎，再锻烧、研碎。氧化铁和铬化铁则可以例如是将市售的商品磨碎来制备，晶种的含量，以金属氧化物来计，通常是每100重量份的α-氧化铝与晶种总重量和中含有约为或大于5重量份的晶种，较佳的是约为或大于10重量份，且通常是小于或约为50重量份，较佳的是小于或约为30重量份。
关于水，则通常是使用纯水、离子交换水与蒸馏水。水的含量通常为通常是每100重量份的α-氧化铝与晶种总重量和中含有约为或大于50重量份，较佳的是约为或大于100重量份，且通常是小于或约为1000重量份，较佳的是小于或约为500重量份。
混合物中的硝酸根离子通常以化学式NO3-来表示。当α-氧化铝前趋物是可以水中产生硝酸根离子的硝酸铝化合物时，将α-氧化铝前趋物溶解于水中，即硝酸铝化合物即可产生硝酸根离子。
混合物中的硝酸根离子亦可将非金属硝酸盐溶于水中以产生。非金属硝酸盐例如是硝酸铵、硝酸、氢氧化硝酸铵、丙基硝酸、硝酸酯、乙醇硝酸(ethanoyl nitrate)、乙基硝酸、硝酸次乙酯(ethylene nitrate)等。
混合物中的硝酸根离子含量，通常是混合物中每莫耳的铝含有2.8莫耳或大于2.8莫耳，较佳的是含有2.9莫耳或大于2.9莫耳，且其含量通常是小于或等于3.3莫耳，较佳的是小于或等于3.2莫耳。若是晶种不是氧化铝，则混合物中的铝含量等于上述α-氧化铝前趋物中的铝含量。若是晶种含有氧化铝，则混合物中的铝含量等于晶种与α-氧化铝前趋物中的铝含量和。
上述混合物的制备方法，可以将α-氧化铝前趋物和水混合，之后，再与晶种以及可以产生硝酸根离子的化合物(非金属硝酸盐等)混合。
移除水分的方法，可以采用蒸发混合物中水份以获得干燥固体的方式，例如是冷冻干燥法或减压干燥法。移除水分的温度通常为100℃或低于100℃。
移除水分的方法，亦可以采用固-液分离法如过滤、离心分离法将混合物中的固体与水分离，之后，再将所得的固体干燥。固-液分离的温度通常为100℃或低于100℃。干燥步骤可在室温下进行或加热进行，其通常是在空气或钝气(例如氮气、氩气)的环境下，温度为100℃或低于100℃，压力为1大气压或低于1大气压的情况下进行。
移除水分之后所获得的混合物通常是粉末状，其含有α-氧化铝前趋物、晶种以及硝酸盐。若是用以产生硝酸根离子的化合物是非金属硝酸盐(硝酸铵、硝酸、氢氧化硝酸铵、丙基硝酸、硝酸酯、乙醇硝酸、乙基硝酸、硝酸次乙酯等)，则此非金属硝酸盐会与α-氧化铝前趋物反应而形成一产物，且在进行水分的移除步骤时，此产物会沉淀下来，使得移除水分之后所获得的混合物中亦包含此成分。
本发明的方法包括将上述混合物锻烧的步骤。
进行锻烧的设备例如是一管式电子炉(tubular electric furnace)、箱型电子炉、隧道式炉管、远红外线炉管、微波炉、深井炉(shaft furnace)、反射炉、旋转炉及辊底式炉(Roller Hearth furnace)。锻烧步骤可以以批次式进行或连续式进行，亦可以是静态或动态。
锻烧的温度通常约为600℃或是600℃以上，较佳的是约为或大于700℃，且通常是小于或约为1000℃，较佳的是约为或大于950℃。锻烧的时间通常是10分钟或10分钟以上，较佳的是约为或大于30分钟，且通常是小于或约为24小时，较佳的是小于或约为10小时。
通常锻烧程序是在空气或钝气(氮气、氩气)下进行，亦可在控制空气中水蒸气分压的环境下进行，例如是在水蒸气分压为600Pa或小于600Pa的空气中进行锻烧。
以上述方法所获得的α-氧化铝粉末可再磨碎。磨碎的方法例如是以中型粉碎机如震动式研磨机和球磨机(ball mill)，或是气流式粉碎机如喷射粉碎机。此外，锻烧所形成的α-氧化铝粉末，或以上述方法磨碎后所得的α-氧化铝粉末可再分类。
本发明所制备的α-氧化铝粉末的平均粒径通常为0.01μm或小于0.01μm，较佳的是约为或小于0.05μm，且通常是小于或约为0.09μm。此外，本发明所形成的α-氧化铝粉末具有高α比、高BET比表面积，例如，α比约为或大于90％，较佳的是约为或大于95％；BET比表面积约为或大于15m2/g，较佳的是约为或大于17m2/g。BET比表面积的上限通常约为或小于50m2/g，但并不限定于此，较佳的是约为或小于40m2/g。α-氧化铝粉末含有少量具有颈形的颗粒，且其较佳的含量是20％或更少，更佳的是10％或更少。
如上所述，本发明所制备的α-氧化铝粉末具有高α比、高BET比表面积，且含有少量的颈形颗粒，因此，本发明的α-氧化铝粉末可用来作为制造具有高强度的α-氧化铝烧结体的原料。本发明所形成的α-氧化铝烧结体可用以作为需要高强度的构件，例如是切割工具、生医陶瓷(bioceramics)与防弹挡板。由于此种α-氧化铝烧结体具有绝佳的化学稳定性例如是绝佳的耐腐蚀性，因此，可以制成用来制造半导体中的装置或设备中的构件，例如是晶圆取放机(wafer handler)、电子零件如氧气传感器、透明管件如钠气灯与金属卤化灯，或陶瓷过滤器。陶瓷过滤器可用以移除废气中的固体成分，或是过滤铝熔化物、过滤酒(如啤酒)，或选择性地分散炼制石油过程中所产生的气体或一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、氢气。
本发明所制备的α-氧化铝粉末可作为添加剂、调色剂或树脂填充物，当其添加到所应用型态的磁性媒介的材料层上后可增进其热清洗性与耐磨性。α-氧化铝粉末亦可作为研磨的材料。例如，将α-氧化铝粉分散于如水的媒介中所形成的研浆，以应用于半导体化学机械研磨制程或硬盘基底的研磨工艺中。将α-氧化铝粉涂布在长带上所制成的研磨带可应用于硬盘或磁头的精细研磨工艺中。
此外，α-氧化铝粉末可作为化妆品的添加剂、煞车内衬的添加剂或触媒载体，或是导电烧结体或导热烧结体的材料。
实例本发明将以以下的实例详细说明，然其并非用以限定本发明的范围。α-氧化铝粉末的性质以以下的方法测量。
α比(％)α比依照以2θ＝25.6°(α-氧化铝)的波峰强度I25.6以及2θ＝46°的波峰强度I46所表示的式(1)计算而得的。其中I25.6与I46以绕射光谱仪使用CuKα光束40kV×20mA，石墨分光仪，测量2θ＝25.6°(α-氧化铝)的波峰强度I25.6以及2θ＝46°的波峰强度I46，且是使用X光粉末绕射仪所测得α比＝I25.6/(I25.6+I46)×100(％)BET比表面积(m2/g)以氮吸附法测量。
平均粒径(μm)以穿透式电子显微镜测量α-氧化铝粉末而得，其最大的粒径沿着所测量的20颗或20颗以上的主颗粒的固定方向来测量，然后，再计算其平均值。
颈形颗粒的比例以穿透式电子显微镜观察20颗或20颗以上的α-氧化铝粉末，计算集结2颗或2颗以上的主颗粒的比例。测量的方法以以下的例子说明。
在图中没有集结主颗粒的颗粒18集结2个主颗粒的颗粒1集结3个主颗粒的颗粒1此例中，颈形颗粒的比例为10％[＝2/(18+1+1)]例1晶种研浆的制备将异丙氧基铝水解所得的氢氧化铝预锻烧以形成过渡氧化铝，此过渡氧化铝的主要晶相为θ相，且含有3wt％的α-氧化铝，其后，以喷射磨碎机将此过渡氧化铝磨碎，以形成总密度为0.21g/cm3的粉末。
将100克的粉末置于体积为8升的空气锻烧炉(atmospherecalcination furnace，商品名”TUBULAR ATMOSPHERE FURNACE”，MOTOYAMA K.K.制造)中，将露点为-15℃的干燥空气(水蒸气的部分分压为165Pa)以1L/min的速率通入锻烧炉中。然后，将锻烧炉中的气体升温至1170℃持续3小时，但其露点仍维持在-15℃，之后，再慢慢冷却。接着，以震动式研磨机(研磨媒介为氧化铝)将此锻烧条件所形成的锻烧氧化铝磨碎，以形成BET比表面积为16.0m2/g的α-氧化铝粉末。
将20重量份的α-氧化铝加入并分散于80重量份、pH值为4的硝酸中，然后，在一球磨机中加入直径为2mm的铝珠，并以此球磨机将前述的混合物进行湿式分级(wet-classified)，以获得一晶种研浆。微细颗粒的α-氧化铝粉末的制备将375.13克(1莫耳)的水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，Wako Pure化学公司制造，保证试剂(guaranteed reagent)]溶于777.87克的纯水中，以形成1000cm3的硝酸铝水溶液。在100cm3的硝酸铝水溶液中加入2.83克上述的晶种研浆(Al2O3含量为0.566克)，然后再加入2.64克的硝酸铵[NH4NO3，Wako Pure化学公司制造，保证试剂]，以形成一混合物。以晶种为Al2O3计算，每100重量份的混合物中则含有10重量份的氧化铝[Al2O3]晶种。混合物中的硝酸根离子的浓度，为每1莫耳的硝酸铝与晶种的铝总量中含有3莫耳。
接着，将混合物置于旋转蒸发器中，以去除混合物中的水分，制成粉末。蒸发器中的气压为减压，外部以75℃的水加热。然后，将粉末置于箱型电子炉中的铝坩埚上，在890℃锻烧3小时，以形成α-氧化铝粉末。此α-氧化铝粉末的性质如表1所示，其穿透式电子显微镜的照片如图1所示。
例2以相同于例1的方法操作，但所加入的硝酸铵量改成4.16克，锻烧的温度改为930℃。所形成的α-氧化铝粉末的性质如表1所示。混合物中的硝酸根离子的浓度是为每1莫耳的硝酸铝与晶种的铝总量中含有3.2莫耳。所形成的α-氧化铝粉末的性质如表1所示，其穿透式电子显微镜的照片如图2所示。
比较例1以相同于例1的方法操作，但未加入硝酸铵。所形成的α-氧化铝粉末的性质如表1所示。混合物中的硝酸根离子的浓度是为每1莫耳的硝酸铝与晶种的铝总量中含有2.7莫耳。所形成的α-氧化铝粉末的性质如表1所示，其穿透式电子显微镜的照片如图3所示。
比较例2以相同于例1的方法操作，但所加入的硝酸铵量改成6.24克或更多，锻烧的温度改为930℃。所形成的α-氧化铝粉末的性质如表1所示。混合物中的硝酸根离子的浓度是为每1莫耳的硝酸铝与晶种的铝总量中含有3.4莫耳。所形成的α-氧化铝粉末的性质如表1所示，其穿透式电子显微镜的照片如图4所示。
表1α-氧化铝粉末的性质
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内所作些许更动与润饰，均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种α-氧化铝粉末的制备方法，该方法包括移除一混合物中的水分，该混合物含有以下(1)、(2)、(3)与(4)种成分(1)一α-氧化铝前趋物；(2)一晶种；(3)一水；(4)一硝酸根离子，其含量为该α-氧化铝前趋物与该晶种中每1莫耳的铝(Al)含有2.8至3.3莫耳；锻烧已去除水分的该混合物。
2.根据权利要求1所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该α-氧化铝前趋物选自于铝盐、烷氧化铝、过渡氧化铝(transitionalumina)、氢氧化铝、铝化合物的水解产物。
3.根据权利要求2所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该α-氧化铝前趋物选自由铝盐、烷氧化铝、过渡氧化铝(transitionalumina)、氢氧化铝、铝化合物的水解产物所组成的族群。
4.根据权利要求3所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该铝盐为硝酸铝。
5.根据权利要求1所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该晶种为一金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该金属氧化物具有金刚砂结晶(corundum crystal)结构。
7.根据权利要求6所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该晶种选自于α-氧化铝、α-氧化铁及α-氧化铬的族群。
8.根据权利要求1所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该晶种的含量以其金属氧化物成分来计，为每100重量份的该α-氧化铝与该晶种的重量中含有5至50重量份。
9.根据权利要求1所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该水的含量是每100重量份的该α-氧化铝与该晶种的重量中含有50至1000重量份。
10.根据权利要求1所述的α-氧化铝粉末的制备方法，其特征在于该锻烧的温度为600至1000℃。
全文摘要
本发明公开了一种α－氧化铝粉末的制备方法，此方法是先移除一混合物中的水分，再将已去除水分的混合物煅烧，其中该混合物含有以下(1)、(2)、(3)与(4)种成分(1)一α－氧化铝前趋物；(2)一晶种；(3)一水；(4)一硝酸根离子，其含量为该α－氧化铝前趋物与该晶种中每1摩尔的铝(Al)含有2.8至3.3摩尔。
文档编号C01F7/34GK1550452SQ200410038199
公开日2004年12月1日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月19日
发明者真木一, 竹内美明, 梶原和久, 久, 明 申请人:住友化学工业株式会社