一种低温氯化生产四氯化钛的方法

专利名称：一种低温氯化生产四氯化钛的方法
技术领域：
本发明属于化学工程和冶金技术领域，特别涉及一种利用氯代烃低温氯化含钛原料生产四氯化钛的方法。
技术背景随着世界经济的不断发展，对金属钛和钛白的需求量持续增长，钛行业前景 乐观。近年来，中国的金属钛和钛白的需求量与产量均呈迅速增长之势。四氯化 钛是从含钛矿物生产钛金属和氯化法钛白的重要中间原料。工业上生产四氯化钛的主要方法是沸腾氯化法，即含钛原料(如高钛渣或 钛铁矿等)在流化床反应器中与碳粉和氯气发生碳氯化反应得到四氯化钛。工业沸腾氯化的反应温度一般控制在95(Tl05(rC。为了提高设备的单位产能，实际操作温度往往达到ioocrc以上。高温氯化过程不仅能耗高、对设备材质要求高，而 且由于在高温条件下钙镁等碱土金属元素氯化产生的氯化钙、氯化镁会熔融为液 态，因此容易造成流化床层粘结而无法操作。目前，工业化沸腾氯化技术对含钛 原料的碱土金属含量有非常苛刻的要求，其中氧化钙和氧化镁的总含量不能高于2%。实际上，大量含钛天然矿物和人工矿物都含有较多的钙镁元素，并且难以通过选矿将其分离。虽然熔盐氯化法适用于高钙镁含量的钛原料，但是其能耗高、 环境污染严重，不适于大规模发展。我国高品位钛资源匮乏。虽然在四川攀西地 区蕴藏着极其丰富的钛铁矿资源，但是因钙镁含量高而无法采用现有的沸腾氯化 技术，使得这些宝贵的钛铁矿资源长期以来未能得到充分利用。四氯化碳是甲垸的完全氯化物，它是氯甲烷生产工业中不可避免的副产品。由于四氯化碳属于臭氧层破坏(ODS)物质，已被禁止作为最终产品使用，但是 将四氯化碳作为化工原料生产其它非ODS物质是不受限制的。目前国内外的四氯化碳转化技术集中在将其转化为氯仿、氯乙烯等方面，存在着转化成本高、转化 率低等问题。如能利用四氯化碳等氯代烃与钛原料反应生产四氯化钛，则既可以 解决工业副产物四氯化碳的处理问题，又可以使钛资源得到利用。
从20世纪80年代开始，由于四氯化碳作为ODS被禁用，国外一些研究者逐渐重视金属氧化物与四氯化碳的反应，期望用金属氧化物处理工业副产的四氯化 碳，所用金属氧化物包括二氧化钛。由于大多数理论研究侧重于反应机理分析， 通常采用高比表面积的纯二氧化钛细颗粒，因而不具有工业生产四氯化钛的应用 价值。Mink等人研究了含有杂质的二氧化钛与四氯化碳及光气的反应(G. Minket a].， 7 eac"w'f_7 。/5b7iA， 1987; 7fesc"Vify of ■SWitfe, 1989)。研究结果 显示，二氧化钛中的钾、钠杂质对氯化产生阻碍作用，锂对四氯化碳氯化反应其 促进作用，而磷酸盐对光气氯化起到促进作用。其研究报道中均未涉及躬、镁、 铁及氧化性气体对氯化反应的作用。工业钛原料与四氯化碳反应也有研究报道。1991年，Jena等人研究了锐钛 矿与四氯化碳的反应，他们发现锐钛矿与四氯化碳具有反应活性(P. K. Jenaet al.， 7>愿.7/^.肠.淑W7" 1991)。 1993年，Lavecchia等人进行了钛 铁矿与四氯化碳氯化的实验室研究，发现钛铁矿与四氯化碳的反应存在漫长的诱 导期，且总反应速率很低(R. Lavecchia et al. ， fra; 5". i";7St. i/"W丄，1993)。 1995年，Staia等人进一步在实验室规模固定床中研究了钛铁矿与四氯 化碳的反应，其结果与Lavecchia等人获得的结果类似(M. H. Staia， et al., 7F5^/m朋2 #ee^'/^ 1995)。 1996年，Khangaonkar等人在研究钽从钛铌钽矿 中的提取过程时涉及到了四氯化碳与人造金红石的反应，并发现人造金红石具有 与四氯化碳反应的活性(P. R. Khangaonkar & A. Azizan， ^/液^M朋i COT/ere/7ce， 1996)。上述结果显示，四氯化碳与多种钛原料能够发生反应，但 是反应存在诱导期，诱导期时间长达数小时，且诱导期内反应速率很低。通常认 为，受限于原料粒度和化学反应活性，天然含钛矿物及人工矿物与四氯化碳的反 应速率过慢，难于满足工业应用的要求。而关于另外一些人工含钛矿物(如高钛 渣、含钛高炉渣等)的研究未见报道。此外，相关研究报道均未涉及以四氯化碳 低温氯化生产四氯化钛的完整生产工艺。目前，关于纳米级二氧化钛及其搀杂氧化物与四氯化碳反应的研究较多，这 些研究用于与环境相关的空气净化等过程，与本发明不相关，因此不再列出。有 关其它氯代烃(如氯乙烯、氯乙烷等)与钛原料的反应未见报道。 发明内容本发明提供一种低温氯化生产四氯化钛的方法。其特征在于，该方法采用移 动床反应器或流化床反应器作为氯化生产四氯化钛的反应器；在氧化性气体的协同作用下，使氯代烃与含钛原料在低于钙镁氯化物熔点的温度条件下发生碳氯化 反应，将含钛原料氯化为四氯化钛及其它低沸点的副产物混合气体，通过分离器 从反应器出口的混合气体中分离冷凝得到四氯化钛，并回收氯代烃循环使用。所述低温氯化生产四氯化钛的工艺步骤如下步骤(1)含钛原料以固相形式连续或间歇地加入反应器中，连续进料的重量空速为O. 25 h—' lh、步骤(2)氯代烃以气相或液相形式、以重量空速为0. lh—' 10h—^Q入反应 器，氯代烃进料温度为50 750°C;步骤(3)氯代烃与钛原料发生碳氯化反应，将含钛原料氯化为四氯化钛及 其它低沸点的氯化副产物混合气体，控制反应温度为200 900 °C，反应器内压 力为0. lMPa 10MPa; '步骤(4)分离器分离四氯化钛及其它低沸点的副产物混合气体，获得四氯 化钛，部分含未反应氯代烃及副产氯代烃的混合尾气直接循环利用；步骤(5)部分含未反应氯代烃及副产氯代烃的混合尾气经冷凝回收氯代烃 后排出系统，其主要成分为二氧化碳和一氧化碳，回收的氯代烃循环使用。特别地，可以在步骤(2)通入氯代烃之前，先向反应器内加入氧化性气体， 对含钛原料进行氧化处理。若用氯气作为氧化性气体，氧化反应温度为250 900 。C;若用氧气作为氧化性气体，氧化反应温度为400 1200°C。氧化反应时反应 器内压力范围是O. lMPa 10MPa。也可以在氯化反应发生的同时连续或断续地向氯化反应器中通入氧化性气 体，氧化性气体为氯气或氧气。所述含钛原料为钛铁矿、高钛渣、天然金红石矿、人造金红石、锐钛矿、人 造锐钛型二氧化钛、含钛高炉渣、钙钛矿中的一种，或者是上述原料的混合物， 其中有效含钛成分为钛氧化物或钛酸盐。所述钛铁矿中的高铁通常以三氧化二铁(Fe203)、伪金红石(Fe2Ti309)、铁板 钛(FeJiOs)形式存在，而亚铁通常以钛酸亚铁(FeTi03)的形式存在，富含亚 铁的钛铁矿石中亚铁占总铁量的比例高于80%;所述含钛原料的粒径为30 5000um。所述氯代烃为氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷中的 -种或几种的混合物。 所述氯代烃中还有含氢氯代烃，其中含氢氯代烃的质量含量不超过总氯代烃 含量的20%。所述氯代烃中还包括四氯化碳(又名四氯甲垸)，或者以四氯化碳为主要组 分的氯代烃混合物。所述以钛铁矿、高钛渣为含钛原料适合用氯气氧化，氧化温度为400 60(TC; 所述含钛高炉渣为含钛原料适合用氧气氧化，氧化温度为800 120CTC;在高氧化 反应速率下，用氯气为氧化性气体时氧化温度可以达到900°C，和使用纯氧气或 干燥空气时氧化温度可以达到1200°C。所述氯代烃进料时用惰性气体稀释，惰性气体占总进料气的体积分数低于 90%;惰性气体为氮气或氩气。所述反应器可以为移动床反应器，连续从反应器上部加入含钛原料，连续或 间歇地从反应器下部排出固体渣料。所述反应器可以为流化床反应器，可以在流化床内不同轴向位置处设置2层 或2层以上气体分布器，最底层可选用板式或管式分布器，其余各层釆用板式分 布器，使得反应器中形成多段密相流化床层。从反应器上部连续加入含钛原料， 从反应器底部引入气体原料；从反应器下部排出固体渣料，从反应器顶部引出气 体产物。本发明与现有技术相比，具有以下突出的特点.-l.通过引入氧化性气体，可消除部分钛原料的钛氯化反应诱导期，显著加快 氯化反应过程，使其具有工业应用价值； 2. 在低温下进行碳氯化反应，有效避免了钛原料中碱土金属杂质在高温氯化 时的粘结问题，使得该反应工艺过程可以在流化床反应器中处理高钙镁含量的含 钛原料。3. 在低温下进行碳氯化反应，有助于降低能耗，减轻设备腐蚀；4. 可高效地将氯代烃转化为四氯化钛，实现氯甲烷工业副产物(四氯化碳) 的有效处理与利用。


图1为氯代烃低温氯化钛原料工艺流程示意图。图2为单反应器氧化性气体强化低温氯化工艺流程图。图3为双反应器氧化性气体强化低温氯化工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种低温氯化生产四氯化钛的方法。主要工艺流程如图l所示。该方法采用移动床反应器或流化床反应器作为氯化生产四氯化钛的反应器；在氧 化性气体的协同作用下，使氯代烃与含钛原料在低于钙镁氯化物熔点的温度条件 下发生碳氯化反应，将含钛原料氯化为四氯化钛及其它低沸点的副产物混合气 体，经反应器顶部的分离器分离冷凝后获得四氯化钛，并回收氯代烃循环使用。本发明可以采用移动床反应器，也可以采用流化床反应器。可以在单个流化 床反应器中进行，也可以在串联的两个流化床反应器进行，串联的两个流化床反 应器依次为氧化反应器与氯化反应器。在含钛原料与氯代烃发生氯化反应之前先 用氧化性气体处理含钛原料。可以在同一个反应器中先后进行氧化过程与氯化过 程(如图2所示)，也可以将含钛原料顺次通过氧化反应器与氯化反应器，其中氧化反应器中通入氧化性气体，氯化反应器中通入氯代烃(如图3所示)。由于氯代烃中即含有氯原子又含有碳原子，因此氯化过程中不必再加入碳粉，有效避 免了传统碳氯化反应过程中气一固一固反应接触效率低的问题，使得该过程在200 90(TC的条件下即可进行。实际操作中，最低的氯化温度不宜低于250°C，' 否则反应速度过慢，在经济性上不可行。为避免钙镁氯化物引起粘结，反应温度 不宜超过70(TC。可以采用反应器内设换热管的形式取热，也可以采用在反应器 外设换热器的方式控制反应温度。适当增加反应压力或氯代烃的分压，有助于提高氯化反应速率。适宜的反应压力为0. lMPa 10MPa，氯代烃的分压为0. 01MPa lOMPa，包括循环物料在内的氯代烃重量空速为0. lh—' 10h—、氯代烃进料温度为 50 750°C。如物料中含水，进入系统之前应进行脱水干燥处理，可采用硅胶或 分子筛吸附等方法。产品四氯化钛在反应温度条件下为气态，随低沸点氯化物(如氯化铁)、 未转化的氯代烃、反应副产物(如C0和C02等)以及惰性气体一同溢出反应器。 利用不同物质的冷凝温度差异，可以采用逐级降温的方式分离产物。首先降温至 氯化铁的凝华温度(常压下为318°C)，使得气相中的氯化铁固态析出；然后降温至四氯化钛的凝点(常压下为136°C)，使得气相中的四氯化钛以液态析出。也可以采用一次降温至四氯化钛冷凝温度以下的操作方式，然后用过滤或离心的方式将液态的四氯化钛与固态的氯化铁分离。而未转化的氯代烃与CO、 C02等气体进 入尾气。利用冷凝的方法，回收排放尾气中的氯代烃，使得排放尾气的成分主要 是副产物CO和C02，回收的氯代烃循环利用。低温氯化工艺对钛原料中的碱土金属含量没有严格限制，这是其区别于传统 沸腾氯化技术的优势所在。由于本发明的碳氯化温度远低于碱土金属氯化物的熔 点，因此如果含钛原料中存在活性的碱土金属化合物，则碱土金属氯化物会在原 料颗粒表面累积，并不断结晶生长，在宏观上形成碱土金属氯化物壳层。随着氯 化反应的进行，壳层逐渐增厚，就可能对气相氯代烃原料的传递造成阻力，影响 碳氯化反应进行。在流化床反应器中，钛铁矿颗粒间的摩擦碰撞剧烈，有助于使 氯化过程中产生的碱土金属氯化物不断从含钛原料颗粒表面脱落，减少氯代烃到 含钛原料颗粒表面的扩散阻力，可使反应速率得到提高。在碳氯化过程中，碱土 金属氯化物在反应器中始终以固态形式存在，最终会以固态的形式随未反应的惰 性渣料(如氧化硅、氧化铝等) 一同排'出反应器。为了降低扩散对反应速度的限制，增大固相原料比表面积，所用钛原料的粒 度应在经济性和可操作性允许的范围内尽量小，适宜的含钛原料的粒径为30 5000 um。钛铁矿价格低廉，是一种非常合适的钛原料。富含亚铁的钛铁矿石(亚 铁占总铁高于80%)与氯代烃具有更高的反应速率。钛铁矿是一种天然矿物，不 同地区出产的矿石成分存在差异。根据成矿条件的不同，不同钛铁矿中的铁的价态差异显著，钕铁矿中的高铁通常以三氧化二铁(FeA)、伪金红石(Fe2Ti309)、 铁板钛(Fe2TiOs)形式存在，而亚铁通常以钛酸亚铁(FeTiOJ的形式存在。实际操作中，根据原料种类和生产能力需求，可以调整反应温度、反应压力 及氯代烃进料空速。对于钛铁矿的氯化，适宜的操作条件范围是，床层温度550 700°C，反应压力0. 1MPa 0. 5MPa，钛铁矿的进料重量空速为0. 25 h一1 0. 5h—、 在钛铁矿与四氯化碳反应时，通常使四氯化碳过量。若按过量1倍估算，则相应 的四氯化碳的进料重量空速为1 h—i 2h—、反应器出口的过剩四氯化碳在经过分 离系统后，从循环气或者回收原料中返回反应器。高钛渣是钛铁矿经熔炼富集的产物，其氯化反应活性较钛铁矿高。对于高钛 渣的氯化，适宜的操作条件是，高钛渣进料空速为0.5 h—1 1 h—'，反应压力为 0. lMPa~0. 5MPa，而氯代烃进料的重量空速为1 tf1 2 h—、若以处理四氯化碳为目的使用本发明，则宜采用人造金红石为原料。人造金 红石是天然钛铁矿经过化学方法富集产物，其颗粒通常具有内孔结构，比表面积 大，且钛品位很高，杂质元素含量低。相比于其它含钛原料，人造金红石和四氯 化碳的反应活性高，所需的反应温度低，产生的杂质金属氯化物和炉渣少，反应 产物的分离设备简单，因而更适合于小规模高效转化四氯化碳。在反应温度为450 。C，四氯化碳分压为latm的条件下，人造金红石在lh以内即可达到90%左右的 转化率。根据氧化性气体和含钛原料种类的不同，氧化反应的操作条件也有所不同。 氯气在较低温度下即可与钛铁矿、高钛渣等含有低价铁的钛原料剧烈反应，破坏 钛原料中原有的晶格结构，从而产生活化原料的效果。氧气与钛原料的反应相对 较慢，可以通过提高氧化反应温度和反应器内压力的方法来提高其氧化反应速 率。若用氯气作为氧化性气体，则反应温度较低，范围在250 90(TC，若用氧气 作为氧化性气体，则反应温度较高，范围是400 120CTC。氧化反应的反应器内 压力范围是O. lMPa 10MPa。操作中可以使用纯氧气，也可以使用干燥后的空气。
钛原料中，钛铁矿、高钛渣等原料更适合在较低温下用氯气氧化，适宜的氧化温度在400 60(TC，而含钛高炉渣更适合于较高温下用氧气氧化，适宜的氧化温度 在800 12(KTC。若需要更高的氧化反应速率，则氧化温度可以达到900°C (用 氯气为氧化性气体)和120(TC (用氧气为氧化性气体)，超过此温度的反应条件 过于苛刻，不宜采用。 一些本身活性很高的原料，如人造金红石，则不需要进行预氧化提高活性。向反应体系中加入氧化性气体，有助于加速钛原料的碳氯化反应，对高亚铁 含量的钛铁矿原料效果尤其显著。可采用的氧化性气体包括氧气、氯气等，其中 氯气效果更佳。氧化性气体既可以与氯代烃一同连续通入反应器，也可以断续通 入反应器，具体流程如图2所示如果采用间歇操作的方式，则只设置一个反应器， 氧化反应和氯化反应都在此反应器中进行。反应器底部设两个气体入口，以供氯 代烃和氧化性气体通入。预先在流化床反应器中加入含钛原料，然后通入氧化性 气体进行活化。氧化步骤结束后，再通入氯代烃进一步氯化，得到四氯化钛产品。如果氧化反应和氯化反应的操作条件在同一范围，则可以将氧化反应和氯化 反应在同一个反应器中连续进行，即钛原料、氧化性气体和氯代烃连续加入反应 器。其中，氧化性气体的通入可以是持续不断的，也可以是间断的，即通入氧化 性气体一段时间后关闭，等待一段时间再继续通入。采用连续操作方式时，也可以设置两个串联的反应器，依次称为氧化反应器 和氯化反应器。氧化反应器中通入氧化性气体，如氯气；氯化反应器中通入氯代烃，如四氯化碳。钛原料顺次通过氧化反应器与氯化反应器，如图3所示。相比于只使用一个反应器的过程，设置两个串联的反应器可以使氧化反应在更适合的 反应温度下操作，例如，在更低温度下用氯气处理钛铁矿，或者在高温下用氧气 处理高炉渣。当氯气用作氧化性气体时，适合将腐蚀性的氯气在单独的氧化反应 器中低温下通入，以避免反应器设计上的困难。当反应器为流化床反应器时，可以采用多段流化床的反应器设计，即在反应器内不同轴向位置处设置2层或2层以上气体分布器，最底层可选用板式或管式 分布器，其余各层采用板式分布器，使得反应器中形成多段密相流化床层。此时
从反应器上部连续加入含钛原料，从反应器底部引入气体原料，气固逆流接触，以减少固-体物料的返混，提高钛的氯化效率。 下面列举实施例对本发明予以进一步说明。实施例一采用如图l中的工艺流程，含钛原料是高亚铁含量的钛铁矿颗粒，亚铁含量占总铁的85%，氧化钙、氧化镁杂质总含量为7%，钛铁矿粒径为30 5000iim， 其中70 200um范围内的颗粒体积分数为90y。。氯代烃是90%四氯化碳与10%其 它氯代甲烷(包括氯仿、二氯甲垸以及少量一氯甲烷)的混合物。采用流化床反应器，其顶部设高效旋风分离器。上述氯代烃原料经气化后连 续从流化床反应器下方入口进料，进料温度为200。C，进料的重量空速为2 hr一1。 钛铁矿原料连续从流化床上部进料口进料，重量空速为0.5 hr—、在流化床反应 器中三个不同轴向高度处分别设置气体分布器，形成3段密相流化床层。反应器 内压力为O. lMPa，床层温度为55(TC，氯代烃的入口分压为0. lMPa，氯代烃的入 口温度为7(TC。流化床中采用冷却水盘管取热，维持床层温度。反应器中的细粒 度粉尘从旋风分离器料腿中排出，粒度较大的渣料定期从流化床反应器底部的排 渣口排出。反应器出口气体包括四氯化钛、三氯化铁、二氧化碳、四氯乙烯、杂质金属 氯化物等反应产物以及未反应完全的氯代烃原料，经旋风分离器脱除粉尘后进入 逐级冷却分离系统。首先冷却至20(TC，分离出固态三氯化铁；然后进一步冷却 至IO(TC，分离出液态粗四氯化钛产品。未冷凝的气体90% (体积百分比)循环 至反应器入口， 10y。用循环冷却水降温至45'C，冷凝的氯代烃循环利用，尾气经 过后续处理达到环保指标后排放。氯代烃单程转化率为50%，钛收率为90%。实施例二采用如图2中的工艺流程，含钛原料是高亚铁含量的钛铁矿颗粒，亚铁含量 占总铁的80%，其粒径为70 200um范围。氯代烃中占98%的成分是四氯化碳，杂质为氯仿和二氯甲烷。
采用流化床反应器，其顶部设高效旋风分离器。上述氯代烃原料经气化后， 与液氯汽化装置中产生的氯气混合，并干燥除去原料的水。氯代烃和氯气的混合 气均连续从流化床反应器下方入口进料，进料温度为20(TC，四氯化碳进料的重量空速为2 hr—'，氯气进料的重量空速为0. 1 hr—、反应器内压力为O. lMPa，床 层温度为55(TC，氯代烃的入口分压为O. lMPa，氯代烃的入口温度为20CTC 。钛 铁矿原料连续从流化床侧面进料口进料，重量空速为1 hr—'。流化床反应器设外 取热器以维持反应器内的床层温度。反应器中的细粒度粉尘从旋风分离器料腿中 排出，粒度较大的渣料定期从流化床反应器底部的排渣口排出。反应器出口气体包括四氯化钛、三氯化铁、二氧化碳、四氯乙烯、杂质金属 氯化物等反应产物以及未反应完全的氯代烃原料，经旋风分离器脱除粉尘后进入 逐级冷却分离系统。首先冷却至20(TC，分离出固态三氯化铁；然后进一步冷却 至IO(TC，分离出液态粗四氯化钛产品。未冷凝的气体10% (体积百分比)循环 至反应器入口， 90。/。用循环冷却水降温至45。C，冷凝的氯代烃循环利用，尾气经 过后续处理达到环保指标后排放。氯代烃单程转化率为90%,氯气转化率为99%，钛收率为90%。实施例三采用如图2中的工艺流程，含钛原料是高亚铁含量的钛铁矿颗粒，其粒径为 7(T200t!m范围。氯代烃中占98%的成分是四氯化碳，杂质为氯仿和二氯甲烷。采用流化床反应器，其顶部设布袋过滤器。上述氯代烃原料经过气化装置后， 连续从流化床反应器下方入口进料，进料温度为200°C，进料的重量空速为2 hr—、 氯气从流化床反应器下方另一个入口间歇进料，具体操作方式为，以O. lhr—'的 重量空速通入氯气15min，然后关闭氯气15min，再继续通入氯气。反应器内压 力为0. lMPa，氯代烃的入口分压为0. lMPa，床层温度为550°C。钛铁矿原料连续 从流化床侧面进料口进料，重量空速为1 hr 、流化床中采用冷却水盘管取热， 维持床层温度。反应器中的细粒度粉尘从布袋中排出，而粒度较大的渣料连续的 从流化床反应器底部的排渣口排出。反应器出口气体包括四氯化钛、三氯化铁、二氧化碳、四氯乙烯、杂质金属氯化物等反应产物以及未反应完全的氯代烃原料，经布袋过滤器脱除粉尘后进入 冷凝过滤分离系统。首先将全部出口气体冷却至5(TC，得到四氯化钛和氯代烃液 体混溶物和圆相不溶杂质，以及二氧化碳等未冷凝气体。利用离心过滤的方法除 去固相不溶杂质，再通过蒸馏分离得到四氯化钛产品和氯代烃。这部分氯代烃返 回流化床反应器的进料中循环利用。未冷凝气体10% (体积百分比)循环至反应 器入口，其余经过后续处理达到环保指标后排放。氯代烃单程转化率为90%，氯气转化率为99%，钛收率为90%。 实施例四采用如图3中的工艺流程，含钛原料是高亚铁含量的钛铁矿颗粒，其粒径为 7(T200wm范围。氯代烃中占98%的成分是四氯化碳，杂质为氯仿和二氯甲烷。采用流化床反应器，并分别设置氧化反应器和氯化反应器，氯化反应器顶部 设有高效旋风分离器，两个反应器的床层重量相同。钛铁矿首先在氧化反应器中 被氯气氧化，反应温度为90(TC，反应器压力为0. lMPa。氯气与惰性气体混合稀 释后，从氧化反应器底部入口连续通入，氯气与惰性气体的体积比为1:4，氯气 进料的重量空速为0.4 hr—、钛铁矿以3 hr—i的重量空速进入氧化反应器，并以 同样空速连续移入氯化反应器。在氧化反应器中，占钛铁矿总重量5%的铁被转化 为三氯化铁，随惰性气体被带出，并在25(TC下凝结为固态分离。氯化反应器的 反应温度为70(TC，压力为O. lMPa。而前文所述的氯代烃原料经气化后，从氯化 反应器底部入口连续进料，其重量空速为6 hr—、进料温度为70CTC，氯代烃进 口分压O. lMPa。流化床中釆用冷却水盘管取热，维持床层温度。反应器中的细粒 度粉尘从旋风分离器料腿中排出，粒度较大的渣料定期从流化床反应器底部的排 渣口排出。分离部分同实施例二。氯代烃单程转化率为90%，氯气转化率为99%，钛收率为90%。 实施例五采用如图3中的工艺流程，含钛原料是高亚铁含量的钛铁矿颗粒，其粒径为 7(T500um范围。氯代烃中占98%的成分是四氯化碳，杂质为氯仿和二氯甲烷。
分别设置氧化反应器和氯化反应器，氧化性气体为氯气，氯化反应器采用移 动床。钛铁矿首先在氧化反应器中被氯气氧化，反应温度为25(TC，反应器压力为10MPa。氯气从氧化反应器底部入口连续通入，进料的重量空速为O. 12 hr—、 钛铁矿原料以l hr"的重量空速连续进入氧化反应器，并以同样空速连续移入移 动床反应器。在氧化反应器中，占钛铁矿总重量5%的铁被转化为三氯化铁，随惰 性气体被带出，在25(TC下凝结为固态分离。用于氯化的移动床反应器内反应温 度为50(TC，压力为10MPa。而前文所述的氯代烃原料经气化后连续通入移动床， 其重量空速包括循环物料在内为10 hr—、进料温度为5(TC，进口分压为10MPa。 氯化后的残渣连续从移动床反应器底部排出。 分离部分同实施例一。氯代烃单程转化率为20%，氯气转化率为99%，钛收率为90%。 实施例六采用如图3中的工艺流程，含钛原料是高亚铁含量的钛铁矿颗粒，其粒径为 7(T200um范围。氯代烃中占98%的成分是四氯化碳，杂质为氯仿和二氯甲烷。采用流化床反应器，其顶部设高效旋风分离器。钛铁矿原料间歇地加入流化 床反应器中，并先后进行氧化过程和氯化过程，氧化性气体是氧气。反应器的压 力在两个阶段都是lOMPa。反应器中加入钛铁矿后，先通入空气氧化，氧化温度 为40(TC，氧化时间为lh，空气进料的重量空速为0. 5 hr—、随后将进气切换为 前文所述的氯代烃原料气体，其进料温度为20CrC，氯化反应温度为50(TC，氯 化时间为lh。氯代烃的进料空速为L1 hr—1，进口分压为10MPa。反应器中的细 粒度粉尘从旋风分离器料腿中排出，粒度较大的渣料定期从流化床反应器底部的 排渣口排出。分离部分同实施例二。氯代烃单程转化率为90%，空气中氧气的转化率为50%，钛收率为90%。 实施例七采用如图3中的工艺流程，含钛原料是含钛高炉渣，其中氧化钛含量(以二 氧化钛计算)为20%，颗粒粒径在100 1000"m范围。氯代烃中占98%的成分是
四氯化碳，杂质为氯仿和二氯甲烷。分别设置氧化反应器和氯化反应器，氧化性气体为氧气，氯化反应器形式为 移动床。含钛高炉渣首先在氧化反应器中被氧气氧化，反应温度为1200°C，反应器压力为O.lMPa。氧气从氧化反应器底部入口连续通入，进料的重量空速为 0.2hr—、高炉渣原料以3 hr"的重量空速连续进入氧化反应器，并以同样空速连 续移入氯化反应器。用于氯化的移动床反应器内反应温度为70(TC，压力为 0. lMPa。而前文所述的氯代烃原料经气化后连续通入移动床，其重量空速包括循 环物料在内为IO hr—、进料温度为30(TC，进口分压为10MPa。氯化后的残渣间 歇的从移动床反应器底部排出。 分离部分同实施例一。氯代烃单程转化率为20%，氧气转化率为60%，钛收率为90%。 实施例八采用如图1中的工艺流程，含钛原料是人造金红石，其颗粒粒径在 100 300um范围。氯代烃原料是高纯度的四氯化碳。采用流化床反应器，其顶部设高效旋风分离器。上述氯代烃原料经过气化装 置后，连续从流化床反应器下方入口进料，进料温度为20(TC，进料的重量空速 为2hr—、在氯代烃入口通入惰性气体稀释，其体积分数占总进料气的90%。反应 器内压力为O. lMPa，氯代烃的入口分压约为O.OlMPa。床层温度为45(TC。人造 金红石连续从流化床侧面进料口进料，重量空速为1 hr—、流化床中采用冷却水 盘管取热，维持床层温度。反应器中的细粒度粉尘从旋风分离器料腿中排出，粒 度较大的渣料定期从流化床反应器底部的排渣口排出。分离部分同实施例二。由于此体系杂质含量低，因而分离系统负荷轻。氯代烃单程转化率为90%,钛收率为90%。实施例九采用如图1中的工艺流程，含钛原料是高钛渣，其颗粒粒径在1000 5000"m 范围。氯代烃中占98%的成分是四氯化碳，杂质为氯仿和二氯甲烷。采用流化床反应器，其顶部设高效旋风分离器。上述氯代烃原料经过气化装 置后，连续从流化床反应器下方入口进料，进料温度为20(TC，进料的重量空速 为2hr—'。反应器内压力为0. lMPa，氯代烃的入口分压为0. lMPa。床层温度为 550°C。高钛渣连续从流化床侧面进料口进料，重量空速为lhr—、流化床中采用 冷却水盘管取热，维持床层温度。反应器中的细粒度粉尘从旋风分离器料腿中排 出，粒度较大的渣料定期从流化床反应器底部的排渣口排出。分离部分同实施例二。氯代烃单程转化率为90%，钛收率为90%。实施例十采用如图1中的工艺流程，含钛原料是天然金红石、锐钛矿和人工锐钛的混 合物，其颗粒粒径在30 200um范围。氯代烃中占90%的成分是四氯乙烯，其余 为其它氯代乙烯。采用流化床反应器，其顶部设高效旋风分离器。上述氯代烃原料经过气化装 置后，连续从流化床反应器下方入口进料，进料温度为200°C，进料的重量空速 为O. lhr—'。反应器内压力为0. lMPa，氯代烃的入口分压为0. lMPa。床层温度为 25(TC。混合钛原料连续从流化床侧面进料口进料，重量空速为0.03 hr—i。流化 床中采用冷却水盘管取热，维持床层温度。反应器中的细粒度粉尘从旋风分离器 料腿中排出，粒度较大的渣料定期从流化床反应器底部的排渣口排出。分离部分同实施例一。氯代烃单程转化率为50%，钛收率为90%。实施例十一采用如图1中的工艺流程，含钛原料是钙钛矿，其颗粒粒径在10(T200uir 范围。氯代烃中占90%的成分是六氯乙垸，其余为四氯化碳和其它氯代乙烷。采用流化床反应器，其顶部设高效旋风分离器。上述氯代烃原料经过气化装 置后，连续从流化床反应器下方入口进料，进料温度为20CTC，进料的重量空速 为lhr—V反应器内压力为0. lMPa，氯代烃的入口分压为0. lMPa。床层温度为 25CTC。钙钛矿连续从流化床侧面进料口进料，重量空速为0.5hr—、流化床中采 用冷却水盘管取热，维持床层温度。反应器中的细粒度粉尘从旋风分离器料腿中
排出，粒度较大的渣料定期从流化床反应器底部的排渣口排出。 分离部分同实施例二。氯代烃单程转化率为90%，钛收率为90%。
权利要求
1.一种低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，该方法采用移动床反应器或采用流化床反应器作为氯化生产四氯化钛的反应器，在氧化性气体的协同作用下，使氯代烃与含钛原料在低于钙镁氯化物熔点的温度条件下发生碳氯化反应，将含钛原料氯化为四氯化钛及其它低沸点的副产物混合气体，经反应器顶部的分离器分离冷凝后获得四氯化钛，并回收氯代烃循环使用。
2. 根据权利要求1所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述低 温氯化生产四氯化钛的工艺步骤如下步骤(1)含钛原料以固相形式连续或间歇地加入反应器中，连续进料的重量空速为O. 25 h_1 lh—、步骤(2)氯代烃以气相或液相形式、以重量空速为0. lh—^10h—'加入反应器， 氯代烃进料温度为50 750°C;歩骤(3)氯代烃与钛原料发生碳氯化反应，将含钛原料氯化为四氯化钛及 其它低沸点的氯化副产物混合气体，控制反应温度为200 900 。C，反应器内压 力为0. lMPa 10MPa;步骤(4)分离器分离四氯化钛及其它低沸点的副产物混合气体，获得四氯 化钛，部分含未反应氯代烃及副产氯代烃的混合尾气直接循环利用；步骤(5)部分含未反应氯代烃及副产氯代烃的混合尾气经冷凝回收氯代烃 后排出系统，其主要成分为二氧化碳和一氧化碳，回收的氯代烃循环使用。
3. 根据权利要求1或2所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，在 步骤(2)通入氯代烃之前，先向反应器内加入氧化性气体，对含钛原料进行氧 化处理；若用氯气作为氧化性气体，氧化反应温度为250 90(TC;若用氧气作为 氧化性气体，氧化反应温度为400 1200°C。氧化反应时反应器内压力范围是 0. lMPa 10MPa。
4. 根据权利要求1或2所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，在 氯化反应发生的同时连续或断续地向氯化反应器中通入氧化性气体。
5. 根据权利要求1所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述含 钛原料为钛铁矿、高钛渣、天然金红石矿、人造金红石、锐钛矿、人造锐钛型二 氧化钛、含钛高炉渣、钙钛矿中的一种，或者是上述原料的混合物，其中有效含 钛成分为钛氧化物或钛酸盐。
6. 根据权利要求5所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述钛铁矿中的高铁通常以三氧化二铁FeA、伪金红石Fe2Ti:A、铁板钛Fe/Ti05形式存 在，而亚铁通常以钛酸亚铁FeTi03的形式存在，适合原料为富含亚铁的钛铁矿， 其中亚铁占总铁量的比例高于80% 。
7. 根据权利要求1所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述含 钛原料的粒径为30 5000 u m。
8. 根据权利要求1或2所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所 述氯代烃为氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷中的一种或几种的混合物。
9. 根据权利要求1或2所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所 述氯代烃中还有含氢氯代烃，其中含氢氯代烃的质量含量不超过总氯代烃含量的 20%。
10. 根据权利要求1或2所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于， 所述氯代烃中还包括四氯化碳，或者以四氯化碳为主要组分的氯代烃混合物。
11. 根据权利要求1、 3或4所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于， 所述以钛铁矿、高钛渣为含钛原料适合用氯气氧化，氧化温度为400 60(TC;所 述含钛高炉渣为含钛原料适合用氧气氧化，氧化温度为800 120(TC;在高氧化 反应速率下，用氯气为氧化性气体时氧化温度可以达到90(TC，使用纯氧气或干 燥空气时氧化温度达到12CXTC 。 '
12. 根据权利要求1或2所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于， 所述氯代烃进料时用惰性气体稀释，惰性气体占总进料气的体积分数低于90%; 惰性气体为氮气或氩气。
13. 根据权利要求1所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述 反应器为移动床反应器时，从反应器上部连续加入含钛原料，连续或间歇地从反 应器下部排出固体渣料。
14. 根据权利要求1所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述 反应器为流化床反应器时，粒度较小的渣料从反应器顶部的旋风分离器或布袋过 滤器中排出，粒度较大的渣料从反应器下部连续或间歇地排出。
15. 根据权利要求1所述低温氯化生产四氯化钛的方法，其特征在于，所述 反应器为流化床反应器时，反应器内不同轴向位置处设置2层或2层以上气体分 布器，最底层可选用板式或管式分布器，其余各层采用板式分布器，使得反应器 中形成多段密相流化床层；从反应器上部连续加入含钛原料，从反应器底部连续引入气体原料，从反应器下部排出固体渣料，从反应器顶部引出气体产物。
全文摘要
本发明公开了属于化学工程和冶金技术领域的一种利用氯代烃低温氯化含钛原料生产四氯化钛的方法，该方法采用移动床反应器或流化床反应器，在氧化性气体的协同作用下，使氯代烃与含钛原料在低于钙镁氯化物熔点的温度条件下发生碳氯化反应，将含钛原料氯化为四氯化钛及其它低沸点的副产物混合气体，经反应器顶部的分离器分离冷凝后获得四氯化钛，并回收氯代烃循环使用。本发明消除了现有沸腾氯化工业技术对含钛原料中钙镁杂质含量的苛刻限制和由钙镁氯化物引起的粘结问题，适用原料广泛、具有设备腐蚀小及能耗低的优点，可用于工业化生产四氯化钛，也可用于处理工业副产物中的氯代烃。
文档编号C01G23/00GK101164895SQ200710175598
公开日2008年4月23日 申请日期2007年10月8日 优先权日2007年10月8日
发明者啸 付, 磊 熊, 垚 王, 飞 魏 申请人:清华大学