专利名称：一种有机-无机复合氧化硅纳米线的合成方法
技术领域：
本发明是利用液-固相水热反应的条件，在乙二胺的水溶液中将无定型氧化 硅制备成具有有机-无机复合结构的氧化硅纳米线；这种有机-无机复合结构的氧 化硅纳米线在经过酸洗或焙烧后将转变成为纯无机的氧化硅纳米。
背景技术：
随着20世纪90年代第一次发现纳米碳管以来，纳米科学的发展日新月异。
在纳米材料的制备上按纳米材料的形貌可分为零维纳米材料如纳米粒子， 一维
纳米材料如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米螺旋，二维纳米材料如纳米片、纳米 带，三维纳米阵列等等。各种形貌不同的纳米材料由于具有微观上的量子效应， 从而在光、电、磁等方面体现出不同于以往传统材料的特性。而纳米材料本身也 由于各自的形貌不同导致其具有不同的特性。
一维氧化硅纳米线由于具有高绝缘性、良好的荧光效应、高的表面积、表 面丰富的硅羟基等特性，因而在微纳米器件组装、纳米阵列研究、纳米光学传输、 纳米高绝缘电阻等领域具有极大的应用潜力，同时做为一种新兴的纳米材料，一 维氧化硅纳米线在传统的工业催化、高分子材料补强、化妆品增白防紫外等领域 也有广阔的前景。因而一维氧化硅纳米线的合成方法研究是近年来材料领域的一 个研究热点。
在微观结构及合成机理的研究上具有有机-无机结构复合的材料成为近来
关注的热点和重点(Th. Mayera, U. Weiler. y e/ e附ZJe f"ergy 2008， 33, 262; Xingwen Zhang， Lijiang Hu. ybor朋J of i/(x/ecw7ar 5Y/vy"wre 2008， 872, 197; Jun-Wei Zhao, Shou-Tian Zheng. Jb"r朋J of 5b乃't/5Yste C/ e加'51 try 2007， 180， 3317; Cle'ment Roux ， Feng Chai. j /o/ 7a/eci/Jar ￡^§7."ee777^ 2007， 24, 549; Yinzhuang Zhou ， Haiping Qiao, i/7org朋ic C力e/zw'str7 Cb鹏"/7ica^'(ms
2007, 10, 1318; Je-Deok Kima , Toshiyuki Mori. /。腳W of尸騰r 5b"rces 2007， 172 ， 694)。由于在结构上的有机-无机掺杂导致这类具有有机-无机复合纳米 结构的材料在光、电、磁等物理性能上具有了与纯无机材料不同的性能，更为重 要的是此类材料可不仅能具有无机材料的特性，而且也兼备了有机材料的一些性 能，在科学研究和生产实践方面有着重大的作用。
目前，氧化硅纳米线的合成方法主要有物理法和化学法。物理法主要为激光 消融法(Laser Ablation Method) (D. P. Yu， Q. L Hang, Y. Ding如丄 Ze" 1998, 73, 3076)。激光消融法是把硅、氧化硅和铁催化剂按一定比例混合 制成耙，然后再在高温的情况下，利用激光刻蚀生长氧化硅纳米线。该方法需要 很高的温度，并且需要激光刻蚀，给大规模工业生产带来很大难度。化学法则主 要包括高温化学蒸汽沉降(chemistry v邻or exposition) (Y.J. Chen, J. B. Li. ^daZ. ^12002， 74， 433; Y. Q. Zhu, W. K. Hsu, David R. M. Walton.
/ #ater. C/ e历1998,《1859; H. F. Zhang, C. M. Wang' L. S. Wang 〃朋o. Ze" 2003, J, 577; B. Zheng, Y. Y. Wu， P. D. Yang, J. Liu. JfiVer. ifeter2002, 14, 122,' Z. L. Wang, Ruiping P. Gao. JoVer. #ater 2000， 12, 1938; C. H. Liang, L. D. Zhang. /. yVo"-Cry". SohWs 2000, 277， 63)、溶胶-凝胶 (Sol-Gel) (M. Zhang, Y. Bando. / #ater. 5b/. 1999, 18, 1911)、
碳助生长(Carbon—Assited Growth) (B. L. V. Prasad. AC 5" 2003, "5 10488)、气固相水热合成(Ping Chen, Songhai Xie. A C 2006， 128, 1470) 等方法。这些方法中高温化学蒸汽沉降是在高温的情况下通过鼓入气体的方式使 硅与金属催化剂(铁、钴、金、镍、镓等)混合，在金属催化剂的作用之下生长 氧化硅纳米线。该方法能够方便地获得氧化硅纳米线但是所需的反应条件很苛 刻，无法达到大规模生产氧化硅纳米线的要求。溶胶凝胶法是通过硅源与模板剂 的作用，生长氧化硅纳米线，然后再通过焙烧或化学腐蚀去除模板剂，最终得到 氧化硅纳米线。这个方法不需要很高的温度，可以在比较温和的条件下生长纳米 线，但是需要消耗模板剂，合成成本高，而且模板剂的焙烧也会对环境造成污染 同样不适合大规模生产。碳助生长是在高温的情况下，以碳作为催化剂生长氧化 硅纳米线。这个方法和高温化学蒸汽沉降法一样需要很高的温度，同样难以达到 大规模生产。而水热合成的反应条件相对温和，因而较适合于大量的制备。但由
于以往的水热合成方法中催化金属需要焙烧才能载入，这不仅导致反应步骤烦 琐，能耗增大，同时由于焙烧使得纳米级别的硅源出现烧结、团聚现象。在大量 制备过程中反应不完全，导致产物纯度下降，产率不高。在本专利中我们对水热 合成过程进行了改进。找到了一种与以往水热合成不同的方法，该方法不仅有水 热合成的优点，更为重要的是进一步提高了产率，增大了产量，完全适合于大规 模工业化生产的需求。
发明内容
本发明的目的是提出一种工艺简单、成本低廉、产率高、产量高，适合工 业化生产的有机-无机复合氧化硅纳米线的液固相水热合成方法；所得到的有机-无机复合结构氧化硅纳米线经酸洗或焙烧后可以得到纯无机的氧化硅纳米线；该 方法能够大量、方便、廉价制备氧化硅纳米线，可方便应用于工业化生产过程。
本发明提供了一种有机-无机复合氧化硅纳米线的合成方法，该方法包括以 下步骤
(1) 以无定型氧化硅为原料，加入铁元素浓度为0. l 2mol/l的铁盐水溶液 或铁含量为0. l 2mol/l的氢氧化铁胶液混合均匀，硅铁的摩尔比例为1: 0. 1 2. 5;
(2) 在(1)中的混合液中加入乙二胺，整个体系混合均匀，反应溶液中乙 二胺与水的体积比是1:0. 2~10;无定型氧化硅与乙二胺质量比是1:0. 02 0. 2。
(3) 将(2)中的混合液转入密封的反应釜之中进行反应，反应时间0.5 30天，反应温度160-250。C;
(4) 将(3)中产物经水和有机溶剂或者是其中一种清洗后，得到有机-无机 复合氧化硅纳米线；或者将(3)中产物酸洗处理，得到纯有机-无机氧化硅纳米 线。
本发明中，无定型氧化硅是下述中的任何一种介孔氧化硅、白碳黑或者 硅溶胶等。
本发明中，无定形氧化硅是硅溶胶。
本发明中，所用铁盐是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或者醋酸铁。 本发明中，铁盐是三氯化铁。
本发明中，将(3)中产物清洗时用水和无水乙酸轮流清洗。
本发明中，乙二胺与水的体积比是1:0.5 5。
本发明中，(3)中的反应温度是180 220。C，时间3 8天。
本发明中，用于清洗的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚、甲醇，苯或者甲苯。
本发明中，(3)中的产物用0. l 5mol/l的酸溶液洗处理除去负载的铁后，
产物为白色粉末状固体，酸洗处理温度30 100°C，时间0.2 10小时，将此固
体粉末用水清洗干净，得到纯无机氧化硅纳米线。
本发明中，酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或者醋酸溶液。 本发明中，酸浓度0.5 5mo1/1。
本发明中，酸处理温度为40 90°C，时间O. 5 3小时。
本发明方法制备的氧化硅纳米线具有有机-无机复合的结构，此结构不仅有 助于研究纳米线形成的机理，同时使得纳米线表面具有了与一般氧化硅材料不同 的性质。本发明方法制备的氧化硅纳米线具有独特的有机-无机复合结构导致其 具有的独特性质如高绝缘性、良好的荧光效应、高的表面积、表面丰富的硅羟基 等特性，因此这种氧化硅纳米线有望在许多领域例如生物荧光标记、纳米器件组 装、微观传导以及光学、电学和磁学材料的合成中有潜在应用价值。利用液-固 相水热合成有机-无机复合氧化硅纳米线的方法步骤简单，工艺条件成本低，产 物纯度高，产量较大，置备工艺简单，反应设备，置备成本低廉，因此非常适合 大规模合成。
图1是硅溶胶A,的SEM图。
图2是有机-无机复合氧化硅纳米线夂的SEM图。
图3是纯无机氧化硅纳米线A3的SEM图。
图4是白碳黑B1的SEM图。
图5是产品B2的SEM图。
图6是产品B3的TEM图。
图7是HMS氧化硅小球d的SEM图。
图8是产品C2的SEM图。
图9是产品C3的SEM图。
图IO是产品D,的SEM图。
图11是产品A2的TEM图。
图12是产品A2的高倍TEM图。
图13是产品A2的XRD图谱。
图14是产品夂的XRD图谱。
图15是产品A2的红外图谱。
图16是产物A3的红外图谱。
具体实施方式
实例1
将3. 75g硅溶胶(氧化硅含量为40%) At分散在25ml 0. 5mo1/1三氯化铁溶 液中震荡，待体系混合均匀后，加入乙二胺溶液40ml,震荡，超声15分钟。将 混合均匀的混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜并将其置于 200T烘箱之中，反应5天；将反应好的绿色固体取出用水和乙醇分别清洗5次， 将得到一种具有有机-无机复合结构的氧化硅纳米线A2。将这种具有有机-无机复 合结构的氧化硅纳米线用lmol/1盐酸溶液搅拌处理1小时，温度为80T;最后 再将盐酸处理后的固体用水清洗三次，室温晾干后得到白色粉末状固体的纯无机 氧化硅纳米线A3。
实例2
用与实例1相同的方法进行实验，但将3. 75g硅溶胶A换成1. 50g白碳黑 B"可得产物B2(酸洗前)B3 (酸洗后)。
实例3
用与实例1相同的方法进行实验，但将3. 75g硅溶胶Ai换成1. 50g HMS氧
化硅小球d可得产物C2 (酸洗前)C3 (酸洗后)。 实例4
用与实例l相同的方法进行实验，但将乙二胺换成l， 6-己二胺，将得到部 分反应的产物D,。
实例5
用与实例1相同的方法进行实验，但将三氯化铁换成氢氧化铁，硝酸铁，硫 酸铁，反应后可以分别得到具有有机-无机复合结构的氧化硅纳米线E,， E2， E3。
实例6
用与实例1相同的方法进行实验，但体系中乙二胺与水的体积比由1:0. 625 换为l: 5时，反应后得到具有有机-无机复合结构的氧化硅纳米线F,。
实例7
用与实例1相同的方法进行实验，但在反应时将反应温度由200T分别换为 170°C和22°C时，反应后也可以分别得到有机-无机复合氧化硅纳米线G" G2 。
实例8
用与实例1相同的方法进行实验，但在反应时将反应时间由5天换为3天， 15天，反应后也可以分别得到有机-无机复合氧化硅纳米线&， H2。
实例9
用与实例1相同的方法进行实验，但在对产物进行清洗时将乙醇分别换为 甲苯，乙醚，丙酮后清洗，也可以得到有机-无机复合氧化硅纳米线L， 12， 13。
实例10
用与实例1相同的方法进行实验，但在酸洗时将盐酸溶液换成硝酸溶液， 硫酸溶液，酸洗后也可以分别得到纯无机的氧化硅纳米线L J2。 实例11
用与实例1相同的方法进行实验，但在酸洗时将盐酸溶液浓度由lmol/1换 为0.5mo1/1， 4molA，酸洗后也可以分别得到纯无机的氧化硅纳米线Kt， K2。
实例12
用与实例1相同的方法进行实验，但在酸洗时将酸洗温度由80°C换为50°C， 酸洗后也可以得到纯无机的氧化硅纳米线L。
实例13
用与实例1相同的方法进行实验，但不向反应体系加入乙二胺，则反应后 得不到产物纳米线。
实例14
用与实例1相同的方法进行实验，但不在反应体系中无加入三氯化铁，则 反应后得不到产物纳米线。
上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透 镜照片(TEM)在JEOL JEM-2010仪器上摄取。由图2、 3、 5、 6及8、 9可以看 出产物A2、 A3、 B2 、 B3、 C2、 C3具有一维线装结构。用XRD (在Rigaku D/Max-IIA 型X射线衍射仪上进行，见图13、 14)对所得的产物A2、 A3进行表征。同时用 红外吸收光谱法(在Nicolet Nexus 470型红外光谱仪上进行)对所得的产物 A2、 A3进行了表征。从图15可以看出产物A2具有有机-无机复合的结构，图16 表明经过酸洗后的产物A3变为纯无机的纳米线结构；实例2和3得到的产物B3、 C3与A3也相同，属于同一物质。
权利要求
1.一种有机-无机复合氧化硅纳米线的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)以无定型氧化硅为原料，加入铁元素浓度为0.1～2mol/l的铁盐水溶液或铁含量为0.1～2mol/l的氢氧化铁胶液混合均匀，硅∶铁的摩尔比例为1∶0.1～2.5；(2)在(1)中的混合液中加入乙二胺，整个体系混合均匀，反应溶液中乙二胺与水的体积比是1∶0.2~10；无定型氧化硅与乙二胺质量比是1∶0.02～0.2。(3)将(2)中的混合液转入密封的反应釜之中进行反应，反应时间0.5～30天，反应温度160-250℃；(4)将(3)中产物经水和有机溶剂或者是其中一种清洗后，得到有机-无机复合氧化硅纳米线；或者将(3)中产物酸洗处理，得到纯有机-无机氧化硅纳米线。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于无定型氧化硅是下述中的任 何一种介孔氧化硅、白碳黑或者硅溶胶。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于无定形氧化硅是硅 溶胶。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所用铁盐是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或者醋酸铁。
5. 根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于铁盐是三氯化铁。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于将(3)中产物清洗 时用水和无水乙酸轮流清洗。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于乙二胺与水的体积比是 1:0. 5 5。
8. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于(3)中的反应温度是180 220°C，时间3 8天。
9. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于用于清洗的有机溶剂为乙 醇、丙酮、乙醚、甲醇，苯或者甲苯。
10. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于(3)中的产物用0.1 5mo1/1的酸溶液洗处理除去负载的铁后，产物为白色粉末状固体，酸洗处理温 度30 100。C，时间0.2 10小时，将此固体粉末用水清洗干净，得到纯无机氧 化硅纳米线。
11. 根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于酸溶液为盐酸、硝酸、 硫酸、磷酸或者醋酸溶液。
12. 根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，酸浓度0.5 5mo1/1。
13. 根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于酸处理温度为40 90°C, 时间0. 5 3小时。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，主要涉及一种合成有机-无机复合氧化硅纳米线的方法。该方法中以无定型氧化硅作为硅源，在铁的存在下通过有机胺水溶液的液-固相反应一步反应生成有机-无机复合氧化硅纳米线。合成方法简便、廉价。所得的有机-无机复合结构的氧化硅纳米线由于具有良好的荧光活性，较高的比表面积，高电绝缘性能，丰富的表面硅羟基等优点，因而在微纳米器件组装、纳米阵列研究、纳米光学传输、纳米高绝缘电阻等领域具有极大的应用潜力；同时这种有机-无机复合氧化硅纳米线做为一种新兴的纳米材料，在传统的工业催化、高分子材料补强、化妆品增白防紫外等领域也有广阔的前景。
文档编号C01B33/00GK101186303SQ20071017252
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者颐 唐, 张亚红, 刚 米, 平 陈 申请人:复旦大学