专利名称：用于提取有色金属的树脂和方法
技术领域：
本发明涉及用于从包括矿石、精矿、半成品、溶液、矿泥(pulp)和矿浆(slurry)在内的原料中提取有色金属的离子交换树脂和湿法冶金方法。本发明的离子交换树脂和方法可用于提取包括但不限于镍、钴和铜的有色金属。
背景技术：
用离子交换树脂从矿石和精矿中提取有色金属的湿法冶金法通常包含浸提步骤，通过该浸提步骤用无机酸溶液浸提有价值的金属，从而形成浸提浆液。然后将所述的浆液送入固/液分离器，从中排出固相和澄清的母液相。随后在金属回收步骤中将液相与离子交换树脂接触。到目前为止，已证实由于固相具有很细的粒度分布造成的许多原因，固/液分离步骤存在问题。这一特点与杂质从有价值金属中选择性分离一起使提取方法的费用和复杂性增加。
浸提浆液的细度和性质使传统的过滤技术不适用于固/液分离步骤。
已开发的一种用于处理较细颗粒的固/液分离器是逆流倾析(CCD)系统(counter/current decantation circuit)。CCD系统常常包括6-9个串联的浓缩器，每一个的直径超过50米，以便使金属的损失减到最小以及生产澄清的浸提母液相。但是，使用CCD系统的困难在于，当处理中的浸提浆液的沉降特性差时，回收率可能较低。
另一个问题是CCD系统相对高的投资和操作费用。操作费用包括CCD耙式装置(rake mechanism)的能量消耗、加到CCD浓缩器的水和絮凝剂的消耗。絮凝剂的消耗常常为200至超过800克/吨提取的固体，最多可占设备总操作费用的10％。
试图克服这些缺点，在US 6350420中公开了一种从氧化物矿石浸提浆液中提取镍和钴的改进方法。所述的美国专利公开了这样一种方法，其中用直接离子交换从含镍和/或含钴的氧化物矿石、矿泥或矿浆中提取镍和钴。
具体地说，所述的方法包括用无机酸从含镍矿中浸提有价值的金属，形成含有镍、钴和杂质例如铜、铁、铬、镁和锰的混合物的浸提浆液母液。在吸附提取段中，将浸提浆液母液与离子交换树脂接触，从而从浆液中选择性负载镍和钴。在吸附/提取段以前或在吸附/提取段过程中，可通过加入中和剂来调节浆液的pH值。
所述的美国专利公开的方法的一个优点是，从浸提浆液中而不是从透明的浸提液母液中提取有价值的金属，所以避免了传统提取法中固/液分离步骤的困难。
在所述的美国专利中公开的离子交换树脂含有选自2-吡啶甲基胺、双-(2-吡啶甲基)胺、N-甲基-2-吡啶甲基胺、N-(2-羟乙基)-2-吡啶甲基胺和N-(2-羟丙基)-2-吡啶甲基胺及其混合基团的官能基团。
通过筛分从残留浸提浆液中分离出所述树脂。用酸溶液(0.5-5M)或氨溶液使负载的树脂解吸。脱附以后，将树脂返回负载循环。将贫金属的浆液送去处理。
下表提供所述美国专利公开方法的浸提产物和洗出液中镍的浓度。
表镍的浓度(克/升)
发明内容根据本发明，提供了一种适于从包括矿石、精矿、半成品、溶液、矿泥和矿浆在内的原料中水力提取(hydroextracting)有色金属的离子交换树脂，所述的离子交换树脂有以下结构式 式中N∶M∶P∶R的比分别在3-4∶64-70∶25-30∶2-2.5范围内，X+表示阳离子。
根据本发明，还提供了一种适于从包括矿石、精矿、半成品、溶液、矿泥和矿浆在内的原料中水力提取有色金属的离子交换树脂，所述的离子交换树脂有以下结构式
式中N∶M∶P∶R的比在3-4∶64-70∶25-30∶2-2.5范围内。
所以，在本发明的范围内，N∶M∶P∶R的比可为但不限于i)3∶70∶25∶2或ii)4∶64∶30∶2。
根据本发明，还提供了用于从液体中水力提取有色金属的方法；所述的方法包括从液体中将有色金属选择性吸附到树脂上的步骤，其中所述的树脂有上述树脂的结构。
所述的液体可为任何形式，包括在加工设备中形成的溶液，例如尾液。但是，优选的是，所述的液体为由矿石、精矿或任何其它产品或半成品形成的浆液母液的液相。
本发明的树脂和方法提供的一个优点是，所述的树脂可用于从浆液中选择性吸附有色金属，而不使固相和液相分离以从浸提浆液形成透明的浸提液相。
虽然有色金属可为铅、铜等，但优选有色金属为镍或钴或含有这些金属的矿物。也可能的是原料为氧化物材料、硫化物材料或氧化物-硫化物材料。
优选的是，使原料与树脂接触以便将有色金属选择性吸附到树脂上的步骤在不超过接近100℃的树脂的稳定性温度的任何适合的温度下进行。
优选的是，所述的方法包括用无机酸或氨溶液浸提原料以便使有色金属溶解形成浆液母液的步骤。所述的无机酸可为硫酸、盐酸、硝酸及其混合物。浸提步骤可用包括高压浸提、搅拌浸提、堆浸、常压浸提、生物氧化浸提或它们的组合在内的任何已知的技术进行。
当原料为含有有色金属的氧化物材料时，优选的是，浸提步骤作为高压浸提、搅拌浸提、堆浸或常压浸提进行。
当原料为含有有色金属的硫化物或混合硫化物-氧化物材料时，优选的是，浸提步骤作为温和温度和同时温和压力下的氧化或生物氧化浸提进行。
优选的是，所述的方法包括在与离子交换树脂接触以前或接触过程中通过加入碱性试剂来调节浸提浆液母液的pH值，以便使吸附过程优化。浆液的pH值为1.0-5.0是优选的。
浸提浆液的pH值为3.5-4.5是更优选的。
碱性试剂可为石灰石、石灰、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐或其混合物。
一旦树脂负载有色金属，可用水洗涤树脂，以便树脂与残留浆液分离，然后解吸。优选的是，所述的方法包括在与处理过的浸提浆液分离以后用酸溶液或氨溶液解吸树脂上吸附的有色金属形成洗出液的步骤。用各种已知的方法从洗出液中回收有色金属或其化合物。
当解吸剂为酸时，所述酸为硫酸、盐酸或硝酸是优选的。
当解吸剂为酸时，其浓度为0.5-5.0M是优选的。
当解吸剂为氨溶液时，溶液含15-25％氨和含15-25％二氧化碳是优选的。
一旦树脂经解吸去除了有色金属，它就可洗涤，并通过将树脂返回到将有色金属选择性吸附在树脂上的步骤再用有色金属负载。
本发明的潜力包括使用于从矿石、精矿、半成品、溶液、矿泥和矿浆中回收有色金属的整个工艺流程和加工设备发生巨大变革。一般来说，本发明可以使用矿浆中树脂(resin-in-pulp)法代替传统的CCD系统。此外，本发明还可用于生产有这样的品位和纯度的洗出液，以致可获得以下优点。
1.下游加工要求大大简化。
2.不需要复杂的再循环系统。
3.本发明提供的总提取率至少与使用完全优化的传统(CCD为基础的)加工流程相当，有可能超过。
4.在生成的洗出液中，镍的浓度可达超过40克/升。这些溶液适用于直接用大家熟悉的方法例如电积法、氢还原法等炼制有色金属。
5.投资额明显下降。
6.操作费用下降。
优选实施方式现参考以下非限制性实施例来描述本发明的实施方案。每一个实施例都用本发明的离子交换树脂进行。
实施例1这一实施例涉及从镍/钴生产设备的尾液形式的试验溶液中提取镍和钴。
该实施例在装有上述离子交换树脂的700毫升玻璃固定床塔中进行。将试验溶液泵入塔顶，以致它向下分级流过树脂，以便收集在塔底。蠕动泵用于将溶液按所需速率泵入塔顶，而塔底阀门用于控制贫溶液从塔中排放的速率。
将试验溶液以3-5体积/体积/小时或2.1-3.5升/小时的速率泵入塔顶40小时，该试验溶液的pH值为约5.5。每60分钟监测一次从塔底排放的贫液中镍的浓度，一直到镍的浓度超过预定数值为止，所述预定数值确定为200ppm，它是基于所述试验溶液中的浓度。一旦达到预选的数值，吸附提取段就完成。
吸附段以后，树脂的分析表明，四分之三的树脂(也就是总计700毫升的510毫升)完全被饱和。
然后用水冲洗树脂，并在相同塔中的脱附段中通过用8％硫酸溶液以0.5体积/体积/小时或250毫升/小时的速率通过塔来进一步处理。脱附段进行6小时，消耗1.5升酸，并生成洗出液，从塔底取出。
下表1示出试验溶液、贫溶液和洗出溶液的组成。
表1-金属元素，ppm
表1所示的组成表明，98％送入的镍和钴从试验溶液中除去。洗出液中的镍浓度很高，达到17克/升镍和0.5克/升钴。树脂负载容量达24.7克/升镍和0.76克/升钴。
潜在杂质的浓度很低，其影响可忽略不计。
实施例2这一实施例涉及从高压红土(laterite)浸提浆液提取镍和钴。
在钛高压釜中在220-230℃下用硫酸溶液制备浸提浆液。浸提浆液母液的pH值为约0.8，比重为约1.48，而固体浓度为约29.4重量/重量％。
通过在提取段以前数小时加入石灰石浆来调节浸提浆液母液的pH值。中和后，矿浆浆液的pH值为约4.5，而固体浓度为约36.0重量/重量％。
金属提取的第一步是将溶液送入包括十个串联的反应器的吸附回路。每一个反应器都由硼硅酸盐玻璃制成，并容纳装有约100毫升前面描述的离子交换树脂的不锈钢网制成的篮子。浆液从反应器1到反应器10通过各个反应器，同时装有树脂的篮子以浆液流动方向的逆流方式从反应器10到反应器1转移。
用蠕动泵将新鲜的浸提浆液母液以约0.6升/小时的流速泵入反应器1，所述的流速确定了浆液通过吸附回路的速度。将浆液保持在约60℃，并通过空气搅拌使它在反应器中混合。
在整个过程中，周期性取出来自反应器1的篮子，用自来水洗涤完全负载的树脂，然后放入脱附塔。来自反应器2的篮子移动到反应器1，而所有剩余的篮子以浆液流动方向移动到前一个反应器。装有新鲜树脂的篮子放入反应器10。
在脱附段中，处理从反应器1取出的篮子和树脂，包括将12％盐酸的溶液以0.5体积/体积/小时或350毫升/小时的速率通过700毫升装有所述负载树脂的脱附固定床塔。
下表2所示为试验溶液、贫溶液和洗出溶液的组成。
表2-元素浓度，ppm(LP表示液相)(SP表示固相)
实施例2的结果有以下有利的结果(i)实际上，达到从进料浆液的液相中完全提取镍和钴，也就是提取率最高达99.9％；(ii)对于目标材料有高的树脂负载，也就是最高达45克/升镍；(iii)在洗出溶液中有高的镍和钴浓度，也就是46克/升镍和1.21克/升钴；以及(iv)低的杂质含量。
实施例3这一实施例涉及从含铜冲洗溶液中提取铜。在铜提取以前，冲洗溶液中的铜浓度为50-80ppm。
吸附段在装有离子交换树脂的4升玻璃移动床塔中进行。将冲洗溶液以约20升/小时的速率送入塔底，而从塔顶排出。
树脂与溶液逆流移动，并以每2小时100毫升批量送入塔顶并从底部排出。
在排出溶液中的铜浓度小于0.02ppm。树脂负载容量达到20-32克/升铜，取决于冲洗溶液中的铜浓度。
通过使负载的树脂与10％硫酸溶液接触来进行脱附。洗出液中的铜浓度达20-32克/升。
预计这一实施例生成的洗出液适用作铜电镀槽的进料。
熟悉本专业的技术人员应当理解，在不违背本发明的精神实质和范围的条件下，可对上述实施例作出许多改变和变通方案。
权利要求
1.一种适用于从包括但不限于矿石、精矿、半成品、溶液、矿泥和矿浆的原料中水力提取有色金属的离子交换树脂，所述的离子交换树脂有以下结构式 式中N∶M∶P∶R的比分别在3-4∶64-70∶25-30∶2-2.5范围内，而X+表示阳离子。
2.一种适用于从包括但不限于矿石、精矿、半成品、溶液、矿泥和矿浆的原料中水力提取有色金属的离子交换树脂，所述的离子交换树脂有以下结构式 式中N∶M∶P∶R的比分别在3-4∶64-70∶25-30∶2-2.5范围内。
3.根据权利要求1或2的离子交换树脂，其中所述N∶M∶P∶R的比分别为约3∶70∶25∶2。
4.根据权利要求1或2的离子交换树脂，其中所述N∶M∶P∶R的比分别为约4∶64∶30∶2。
5.权利要求1-4中任一项的树脂在提取镍、钴或铜或含这些金属的矿物的方法的用途。
6.一种从液体中水力提取有色金属的方法，其中所述的方法包括将有色金属从液体中选择性吸附到权利要求1-4中任一项的离子交换树脂上的步骤。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的液体为浸提浆液母液的液相，而所述的树脂用于直接从所述浆液中选择性吸附有色金属，而没有实质的固/液分离预处理步骤。
8.根据权利要求6或7的方法，其中有色金属为镍、钴、铜或含这些金属的矿物。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中有色金属选择性吸附到树脂上的步骤在最高到树脂的稳定性温度的温度下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中有色金属吸附到树脂上的温度为至少100℃。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中所述的方法还包括用无机酸或氨溶液从固体原料中浸提有色金属形成浆液母液的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中当原料为含有色金属的氧化物材料时，浸提步骤为高压浸提、搅拌浸提、堆浸或常压浸提。
13.根据权利要求11的方法，其中当原料为含有色金属的硫化物或混合硫化物-氧化物材料时，浸提步骤为温和温度和温和压力氧化或生物氧化浸提。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，还包括在有色金属选择性吸附到树脂上以前或有色金属选择性吸附到树脂上的过程中，通过加入碱性试剂来调节浸提浆液母液的pH值，以便优化吸附过程。
15.根据权利要求11-14中任一项的方法，其中所述浸提浆液的pH值为3.5-4.5。
16.根据权利要求14的方法，其中所述碱性试剂可为石灰石、石灰、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐及其混合物中的任一种或组合。
17.根据权利要求6-16中任一项的方法，还包括用酸溶液或氨溶液解吸树脂上吸附的有色金属的步骤，以便形成有价值金属的洗出液。
18.根据权利要求17的方法，其中当解吸剂为酸时，该酸的浓度为0.5-5M。
19.根据权利要求17的方法，其中当解吸剂为氨溶液时，该溶液含15-25％氨和15-25％二氧化碳。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中脱去了有色金属的树脂再用于选择性吸附有色金属的步骤。
21.权利要求17-20中任一项的方法生成的洗出液。
全文摘要
提供了一种用离子交换法直接从原料例如矿石、精矿、半成品和/或溶液中回收有色金属(镍、钴、铜等)的方法。用无机酸浸提有色金属矿石或精矿，以便使金属溶解。用一些碱性试剂例如石灰石、氢氧化钠等将生成的浸提浆液的pH值调节到1.0－5.0。用离子交换树脂从这种浸提浆液中吸附有色金属，它选择性负载有色金属并有以下结构式(1)，式中N∶M∶P∶R的比在3－4∶64－70∶25－30∶2－2.5内。从用过的浸提浆液中分离负载的树脂。用酸溶液或氨－碳酸铵溶液解吸负载的树脂。将解吸后的树脂返回负载循环。可用一些已知的方法从洗出液中回收基本上纯的有色金属。将贫金属的浆液进行废料处理。
文档编号B01J39/00GK1805793SQ200480016439
公开日2006年7月19日 申请日期2004年5月7日 优先权日2003年5月9日
发明者N·宗托夫 申请人:清洁技术有限公司