专利名称：合成氨原料气吸附净化技术的制作方法
技术领域：
本发明属于合成氨原料气净化领域，涉及一种合成氨原料气吸附净化技术。
背景技术：
合成氨原料气经过脱硫、CO变换和脱除CO2(简称脱碳)之后，还含有对氨合成反应催化剂有毒性的CO 0.3～5.0％(mol)、CO20.1～1.5％(mol)和水蒸汽(分压PH2O＝2～7.5kPa)。原料气在进入氨合成塔之前，需要对这些组分的含量进行控制，一般要求CO+CO2≤10ppm(mol)、水蒸汽≤10ppm(mol)。
目前国内外普遍使用醋酸铜氨液吸收法(铜洗法)或甲烷转化法(CH4化法)净化CO和CO2。使用铜洗法的缺点是工艺流程和操作复杂，能量消耗高，CO和CO2的净化度低(净化后一般CO+CO2约为20ppm左右)；使用CH4化法的缺点，净化过程消耗H2，同时使CH4含量增加，从而造成氨合成系统的弛放气量增加。原料气中的水蒸汽，铜洗法和CH4化法不能净化，需要在氨合成系统中由氨冷器净化，从而消耗冷冻量和动力。尚未见采用吸附剂吸附的方法净化合成氨原料气的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种简化工艺操作过程、节约原料气、降低能量消耗、净化效果好的合成氨原料气吸附净化技术。
本发明是通过下列技术措施来实现的一种合成氨原料气吸附净化技术，该技术是在合成氨原料气脱碳工艺之后，采用吸附方法净化原料气中的CO、水蒸汽和CO2，其中吸附方法采用变温吸附与变压吸附相结合的方式。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征是脱碳后的原料气中CO含量为0.1～5.0％ (mol)、CO2含量为0.1～1.5％(mol)、水蒸汽分压PH2O≤7.5kPa(绝)，其他组分为H2、N2、CH4、Ar，且H2∶N2＝2.8～3.2。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，其中变温吸附是通过在吸附塔内装填净化水蒸汽的吸附剂和净化CO2的吸附剂来吸附水蒸汽和CO2，这些吸附剂通过改变温度或者温度和压力进行再生而循环使用。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，其中吸附塔内装填净化水蒸汽的吸附剂是以氧化铝干燥剂或A型、X型分子筛，其中A型分子筛有3A、4A或5A型分子筛，X型分子筛有13X分子筛，优选为氧化铝干燥剂或13X分子筛；净化CO2的吸附剂为5A或13X分子筛，优选为13X分子筛。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，其中变温吸附方式中吸附剂的吸附压力为0.6～6.0MPa(G)，再生压力为90～160kPa(绝)，吸附温度为5～45℃，再生温度为100～280℃。
变温吸附方式中吸附剂的吸附压力优选为1.0～3.0MPa(G)，再生压力优选为90～120kPa(绝)，再生温度优选140～160℃。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，通过在变温吸附方式中并联设置数台吸附塔，其中至少一台吸附塔中的吸附剂处于吸附状态，其余的吸附塔中的吸附剂处于再生状态；吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换，保持连续吸附净化操作。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，其中变压吸附是通过在吸附塔内装填CO选择性吸附剂来吸附CO，这些吸附剂通过改变压力进行再生而循环使用。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，其中吸附塔内装填的CO选择性吸附剂为NA型CO吸附剂，该NA型CO吸附剂即CN96117226.6公开的催化剂。也可以采用CN861028388公开的CO选择性吸附剂，本发明使用NA型CO吸附剂。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，其中变压吸附方式中吸附剂的吸附压力为0.6～6.0MPa(G)，再生压力为2～120kPa(绝)，吸附温度与再生温度均为5～45℃。
变压吸附方式中吸附剂的吸附压力优选为1.0～3.0MPa(G)；再生压力优选为5～10kPa(绝)。
所述的合成氨原料气吸附净化技术，通过在变压吸附方式中并联设置数台吸附塔，其中至少一台吸附塔中的吸附剂处于吸附状态，其余的吸附塔中的吸附剂处于再生状态；吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换，保持连续吸附净化操作。
上述周期性轮换可以根据吸附剂作用时间进行定时轮换，也可以根据吸附剂的吸附效果进行周期性轮换。
原料气经过吸附净化后，达到氨合成阶段对原料气的要求后，通过压缩至氨合成所需的压力，送入氨合成系统循环回路中的塔前换热器，不需经过氨冷器。
实际应用过程中，在变温吸附方式中，可采用2～3台相同尺寸的吸附塔，吸附塔内装填可用于变温吸附除水蒸汽和CO2的吸附剂。原料气通过一台吸附剂处于吸附状态的吸附塔，将水蒸汽吸附净化到5ppm(mol)以下，且将CO2吸附净化到1～5ppm(mol)。其余吸附塔中吸附剂处于再生阶段，周期性轮换使用。在变压吸附方式中，可采用3～8台相同尺寸的吸附塔，吸附塔内装填对CO具有选择性吸附、又可降压再生的吸附剂。将从变温吸附装置来的原料气并联送入其吸附剂处于吸附状态的1～3台吸附塔，当采用3台吸附塔时，其中1台处于吸附状态，将CO吸附净化到1～5ppm(mol)。其余的吸附塔中吸附剂处于再生阶段，定时轮换使用。
以下结合说明书附图对本发明作详细的描述图1中变温吸附装置组中设2台并联的吸附塔，为塔1-A和塔1-B，每台塔内均装填氧化铝干燥剂和13X分子筛；变压吸附装置组中设4台并联的吸附塔，为塔2-A、塔2-B、塔2-C和塔2-D，每个塔内均装填NA型吸附剂。变温吸附装置组与变压吸附装置组串联。
脱碳后的原料气进入变温吸附装置组中的塔1-A，吸附净化气体中的水蒸汽和CO2，出该塔的气体中的水蒸汽和CO2含量达到净化要求。该气体再进入变压吸附装置组中的塔2-A，出该塔的气体中的CO含量达到净化要求。然后，原料气进入压缩机，压缩到氨合成的所需的压力(14.0～33.0MPa)，出压缩机的气体，从氨合成塔前换热器进入氨合成系统。
在变温吸附装置组中，塔1-A处于吸附阶段，塔1-B则处于再生阶段，再生气体由缓冲器3至循环风机7送入加热器4升温，然后送入塔1-B使吸附剂吸附的CO2和水蒸汽脱附(当达到周期性轮换条件时进行轮换，此时，塔1-B中吸附剂处于吸附阶段，塔1-A中吸附剂则处于再生阶段，如此周而复始)，出该塔的气体经冷却冷凝器5后，大部分气体进入缓冲器3循环使用，少部分气体送至造气系统气柜(或压缩机一段进口)。在变压吸附装置中，当吸附塔2-A处于吸附阶段，塔2-B处于再生卸压阶段，塔2-C处于抽真空再生阶段，塔2-D处于再生后充压阶段，从该塔抽出被吸附的CO和塔内空间的残留的原料气送至缓冲器(同样，达到周期性轮换条件时，将吸附剂处于吸附阶段的塔转换成再生阶段，将完成再生阶段的塔转换成吸附阶段，处于再生过程中的塔继续进行再生，如此周而复始)。
变温吸附和变压吸附装置中，始终保持各一台吸附塔中的吸附剂处于吸附阶段，定时轮换使用，使原料气净化水蒸汽、CO2和CO的过程连续运行，保持净化原料气的效果。
本发明中压力数值后的“G”为表压，“绝”为绝对压力。
本发明的有益效果本发明采用吸附净化的技术，将经过脱碳后合成氨原料气中的CO、CO2和水蒸汽进行吸附净化使之CO+CO2≤10ppm(mol)、水蒸汽≤10ppm(mol)。本发明提供的合成氨原料气吸附净化技术与铜洗法相比，工艺流程和操作简单，能量消耗低，CO和CO2的净化度高；与CH4化法相比，净化过程不消耗H2，也不使CH4含量增加，不会导致氨合成系统的弛放气量增加。原料气中的水蒸汽被吸收净化，故无需在氨合成系统中由氨冷器净化，从而节约冷冻量和动力。因此，本发明的合成氨原料气吸附净化技术具有简化工艺操作过程、节约原料气、降低能量消耗、净化效果好的优点。
图1是本发明合成氨原料气吸附净化工艺流程示意图。其中1-A，1-B为变温吸附塔；2-A，2-B，2-C，2-D为变压吸附塔；3为缓冲器；4为加热器；5为冷却冷凝器；6为真空泵；7为循环风机。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
一般性说明以下实施例中使用的NA型CO吸附剂是按照CN96117226.6公开的催化剂进行制备得到的。具体制备过程如下制备约1Kg所述的NA型CO吸附剂将1Kg氯化铜和50g的混合氯化稀土放入到5升0.1N的盐酸水溶液中，升温至90℃使固体溶解，将0.8Kg粉状活性炭加到溶液中浸渍约2小时。随后将活性炭过滤，在100℃中干燥约3小时；干燥后的活性炭与0.1Kg的凹凸棒土混合成型。在温度为350℃、空速为120hr-1的氮气气氛中，处理活性炭约4小时；随后在温度为220℃、空速为120hr-1的氮气气氛(N2∶H2＝1∶3左右)中，处理活性炭约5小时，即得所述NA型CO吸附剂，备用。
实施例1年产4万吨合成氨，脱碳后原料气的吸附净化过程。
脱碳后原料气量及其组成原料气量15000Nm3/h组成(干基)COCO2H2N2CH4+Ar
％(mol)1.5 0.1 72.8 24.51.1水蒸汽为饱和态。
气体压力1.0MPa(G)，温度35℃。
吸附净化装置示意图如图1。
在变温吸附装置组(塔1-A，塔1-B)中，装填氧化铝干燥剂6吨/塔，装填13X分子筛3吨/塔。在变压吸附装置组(塔2-A，塔2-B，塔2-C，2-D)中，装填NA型CO吸附剂4.5吨/塔。
变温吸附循环时间8小时，变压吸附循环时间4min。
原料气在1.0MPa(G)、35℃条件下进入变温吸附塔1-A，依次吸附气体中的水蒸汽和CO2，出该塔后水蒸汽含量4ppm(mol)，CO2含量3ppm(mol)。原料气在此条件下进入变压吸附塔2-A，吸附气体中的CO，出该塔后，气体中的CO含量2ppm(mol)，CO2和水蒸汽的含量不变，然后气体经压缩机压缩至30.0MPa(G)，送入氨合成系统塔前换热器。
变温吸附中塔1-A经8小时吸附后，气体切换至塔1-B吸附压力升至1.0MPa(G)，塔1-A降至110kPa(绝)进行加热再生。再生气体从缓冲器3经循环风机7至加热器4，用1.0MPa(G)蒸汽将再生气体加热至160℃，气体量为5000Nm3/h，进入塔1-A，使吸附剂氧化铝干燥和13X升温，将被吸附的CO2和水蒸汽脱附出来随气体带出，塔1-A出来的气体经冷却冷凝器5后，气体分为两部分，其中4340Nm3/h送至缓冲器3循环使用，660Nm3/h送至造气系统气柜。加热再生时间5小时。然后停止换热器4的蒸汽加热，再由气体循环2.5小时将塔1-A吹冷至35℃。
变压吸附4台吸附塔，其中1台吸附，3台再生，其操作步骤的关系见表1表1
表1中各操作步骤的代号及其操作压力与时间的关系见表2表2
脱碳后原料气经上述吸附净化后，气体中的CO+CO2＝5ppm(mol)，水蒸汽为4ppm(mol)。
吸附净化过程的消耗为循环风机动力 62kW(12.4kWH/TNH3)，真空泵动力36kW(7.2.kWH/TNH3)，蒸汽消耗(每循环)2600kg(65.kg/TNH3)，返回气柜的气量660Nm3/h(132Nm3/TNH3)。
根据实施例得出，合成氨原料CO、CO2和水蒸汽的净化程度优于铜洗法，能量消耗(电、蒸汽)降至铜洗法的20％以下。原料气的消耗减少2.0～3.0％。
实施例2年产30万吨合成氨脱碳后原料气的吸附净化过程。
原料气产量 124000Nm3/h，组成(干基) CO CO2H2N2CH4+Ar％(mol) 0.50 0.16 73.90 24.64 0.80水蒸汽为饱和态。
气体压力2.56MPa(G)，温度40℃吸附净化装置如图1，其中变压吸附增加2台相同的吸附塔(2-E、2-F)。
在变温吸附装置组(塔1-A、塔1-B)中，装填13X分子筛46吨/塔；在变压吸附装置组(塔2-A、塔2-B、塔2-C、塔2-D、塔2-E、塔2-F)中，装填NA型CO吸附剂18吨/塔。
变温吸附循环时间8小时，变压吸附循环时间5min。
原料气在2.56MPa(G)、40℃条件下进入变温吸附塔1-A，依次吸附气体中的水蒸汽和CO2，出该塔后水蒸汽含量4ppm(mol)，CO2含量3ppm(mol)。原料气在此条件下并联进入变压吸附塔2-A和2-F吸附气体中的CO，出塔后，气体中的CO含量2ppm(mol)，CO2和水蒸汽的含量不变，然后气体经压缩机压缩至18.0MPa(G)，送入氨合成系统塔前换热器。
变温吸附中塔1-A经8小时吸附后，气体切换至塔1-B吸附压力升至2.56MPa(G)，塔1-A降至140kPa(绝)进行加热再生。再生气体从缓冲器3经循环风机7至加热器4，用4.0MPa(G)蒸汽将再生气体加热至220℃，气体量为22500Nm3/h，进入塔1-A，使吸附剂13X升温，将被吸附的CO2和水蒸汽脱附出来随气体带出，塔1-A出来的气体经冷却冷凝器5后，气体分为两部分，其中20500Nm3/h送至缓冲器3循环使用，2000Nm3/h送至造气系统。加热再生时间5小时。然后停止换热器4的蒸汽加热，再由气体循环2.5小时将塔1-A吹冷至40℃。
变压吸附6台吸附塔中，2台同时吸附，4台再生，其操作步骤程序关系见表3表3
表3中各操作步骤的代号及操作压力与时间的关系见表4表4
脱碳后原料气经上述吸附净化后，气体中的CO+CO2＝5ppm(mol)，水蒸汽为4ppm(mol)。
吸附净化过程的消耗为循环风机动力 344kW(8.2Kwh/TNH3)，真空泵动力244kW(5.8kWH/TNH3)，蒸汽消耗(每循环)14700kg(44kg/TNH3)，返回造气系统的气量2000Nm3/h(48Nm3/TNH3)。
根据实施例2得出，合成氨原料CO、CO2和水蒸汽的净化程度均优于CH4化法，能量消耗降至CH4化法的25％以下。原料气的消耗减少3.0～3.5％。
权利要求
1.一种合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于该技术是在合成氨原料气脱碳工艺之后，采用变温吸附与变压吸附相结合的吸附方法净化原料气中的CO、水蒸汽和CO2。
2.根据权利要求1所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征是脱碳后的原料气中CO含量为0.1～5.0％(mol)、CO2含量为0.1～1.5％(mol)、水蒸汽分压PH2O≤7.5kPa(绝)，其他组分为H2、N2、CH4、Ar，且H2:N2＝2.8～3.2。
3.根据权利要求1所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于变温吸附是通过在吸附塔内装填净化水蒸汽的吸附剂和净化CO2的吸附剂来吸附水蒸汽和CO2，这些吸附剂通过改变温度或者温度和压力进行再生而循环使用。
4.根据权利要求3所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于吸附塔内装填净化水蒸汽的吸附剂是氧化铝干燥剂或A型、X型分子筛，其中A型分子筛有3A、4A或5A型分子筛，X型分子筛有13X分子筛；净化CO2的吸附剂为5A或13X分子筛。
5.根据权利要求3或4所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于变温吸附方式中的吸附压力为0.6～6.0MPa(G)，再生压力为90～160kPa(绝)，吸附温度为5～45℃，再生温度为100～280℃。
6.根据权利要求3所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于变温吸附方式中并联设置数台吸附塔，其中至少一台吸附塔中的吸附剂处于吸附状态，其余的吸附塔中的吸附剂处于再生状态；吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换，保持连续吸附净化操作。
7.根据权利要求1所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于变压吸附是通过在吸附塔内装填CO选择性吸附剂来吸附CO，这些吸附剂通过改变压力进行再生而循环使用。
8.根据权利要求7所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于吸附塔内装填的CO选择性吸附剂为NA型CO吸附剂，该NA型CO吸附剂即CN96117226.6公开的催化剂。
9.根据权利要求7或8所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于变压吸附方式中吸附剂的吸附压力为0.6～6.0MPa(G)，再生压力为2～120kPa(绝)，吸附温度与再生温度均为5～45℃。
10.根据权利要求7所述的合成氨原料气吸附净化技术，其特征在于变压吸附方式中并联设置数台吸附塔，其中至少一台吸附塔中的吸附剂处于吸附状态，其余的吸附塔中的吸附剂处于再生状态；吸附塔中吸附剂的状态进行周期性轮换，保持连续吸附净化操作。
全文摘要
本发明公开了一种合成氨原料气吸附净化技术。该技术是在合成氨原料气脱碳工艺之后，采用变温吸附与变压吸附相结合的吸附方法净化原料气中的CO、水蒸气和CO
文档编号B01D53/04GK1895996SQ20061008542
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月15日 优先权日2006年6月15日
发明者姚虎卿, 刘晓勤, 马正飞, 朱志敏, 李承涛 申请人:南京工业大学