专利名称：一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到废水中难降解有机物的快速降解技术，属于水处理及水污染防治领域，尤其涉及降解水中难降解有机物的三维电极反应器的粒子电极催化剂填料及其制备方法。
背景技术：
随着现代化学工业的不断发展，通过各种途径进入水体中的难降解有机物的数量和种类急剧增加，对水环境造成了严重的污染，直接威胁着人类的健康。这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源，从而对生物体或人体造成毒害和“三致”效应等有害影响。在水处理工程中，含难降解有机物的废水通常难以采用生物法处理，其稳定的化学结构及生物毒性阻碍了微生物的代谢作用，必须采取其他非生物处理技术将之去除，因而含难降解有机物的废水的处理成为水处理领域研究的热点和难点。
难降解有机废水常用的处理技术主要包括吸附、萃取、混凝沉淀、化学沉淀、膜分离、化学氧化法和电化学氧化法等，其中电化学法处理该类废水具有药剂消耗少、操作简便、环境友好等优点，是一种技术先进、无二次污染的绿色技术。但在常规的电化学反应器中，由于二维电极面体比小、传质效率低，导致处理效果差；通过向传统的二维电解槽极板之间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料并使其表面带电而构成第三极，成为一种新的三维电极反应器，使其反应区域从普通二维电极的简单几何表面扩展到整个床层的三维空间表面，从而提高了反应器的比表面积和电流效率、改善了电极之间的传质效率，有着较好的处理效果。三维电极反应器的反应原理是，难降解有机物废水通过时，其中的难降解有机物被电解槽中的粒子电极吸附在表面，在三维电极反应器通电、曝气的条件下，空气中的氧气在粒子表面的阴极区域还原生成初生态的H2O2，并迅速催化分解为具有强氧化性的羟基自由基(OH)。由于羟基自由基的强氧化性以及粒子电极的阳极氧化作用，难降解有机物在粒子电极表面被迅速氧化分解。因此，应用三维电极反应器处理难降解有机废水时，具有适用范围广、反应迅速和处理效率高等优点，具有广阔的应用前景。同时，从上面分析可知，在采用三维电极反应器处理废水时，其核心技术在其工作电极，主要是指其中装填的粒子电极，它起到三维电极催化剂的作用，即吸附有机物并产生羟基自由基使其氧化分解。粒子电极的选择是否合理，直接影响到粒子电极对废水中难降解有机物的吸附和分解以及影响到粒子电极催化活性中心的数量和效果，继而影响到羟基自由基的生成速率，影响粒子电极对有机物的降解效果。目前，该技术采用的粒子电极催化剂填料主要是未经处理过的活性炭，存在着吸附能力低、选择吸附性差、生成的羟基自由基数量少等缺点，中国专利CN1669942采用活性炭和过渡金属氧化物的粘结烧结物作为粒子电极催化剂，提高了羟基自由基产生数量，但将活性炭和金属氧化物粘结处理后，大幅减少了粒子电极的比表面积，降低了粒子电极对难降解有机物的吸附和氧化分解能力。因此，对粒子电极性能进行改进，提高其对难降解有机物的吸附能力和生成羟基自由基的数量，成为改善三维电极反应器处理能力的研究关键。
发明内容
本发明的目的是克服上述粒子电极填料存在的问题，提供一种吸附能力强、适用范围广和处理效率高的三维电极反应器的粒子电极催化剂填料，本发明的另一目的是提供上述填料的其制备方法。
本发明的技术方案为利用活性炭作为原料，采用酸碱改性、氧化改性和负载金属离子改性制得改性活性炭，采用酸碱改性和涂膜处理制得涂膜活性炭，将二者按一定的质量比均匀混合，制得一种对废水中难降解有机物吸附能力强和处理效率高的粒子电极催化剂填料，用来降解废水中的难降解有机物。
本发明的具体技术方案为一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料，其特征在于其组分及各组分占填料总量的质量百分含量分别为改性活性炭为60～70％，涂膜活性炭为30～40％。
本发明还提供了上述粒子电极催化剂填料的制备方法，其步骤包括A.改性活性炭的制备将原料活性炭用非氧化性酸溶液常温下浸渍后洗至中性，在150～200℃干燥1～2h后，再用碱溶液常温下浸渍后洗至中性，干燥后制成酸碱改性活性炭；上述将酸碱改性活性炭浸渍到过氧化氢溶液中，加热搅拌反应，冷却后过滤，用去离子水洗至中性；将氧化改性活性炭加入到含有铜盐和铁盐的混合溶液中，常温下搅拌浸渍后，经干燥、焙烧后得到改性活性炭；
B.涂膜活性炭的制备将原料活性炭用非氧化性酸溶液常温下浸渍后洗至中性，在150～200℃干燥1～2h后，再用碱溶液常温下浸渍后洗至中性，干燥后制成酸碱改性活性炭；将经酸碱改性过的活性炭浸没到醋酸纤维素溶液中，缓慢搅拌直至无气泡冒出为止，将活性炭浸渍一定时间后取出，晾干后即制得涂膜活性炭；C.粒子电极催化剂填料的制备将步骤A制备好的改性活性炭与步骤B制备好的涂膜活性炭以质量比60～70∶40～30的比例均匀混合，即为三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。
其中步骤A中非氧化性酸优选为盐酸，质量浓度为6％～12％，优选8％～10％；碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量浓度为6％～12％，优选8％～10％；酸碱改性浸渍时间分别为6～9h；步骤A中过氧化氢的质量浓度为10～20％，优选12％～15％，加热温度为50～60℃，反应时间为1.5～2.5h；步骤A中铜盐溶液为硝酸铜或氯化铜溶液，铁盐溶液为硝酸铁或氯化铁盐溶液，其中铜盐和铁盐混合溶液中铜盐和铁盐的浓度分别为0.2～0.5mol/L，氧化改性活性炭在铜盐和铁盐混合溶液中的浸渍时间为6～8h，干燥温度为110～120℃，干燥时间为1～2h，在惰性气体保护下，焙烧温度为380～420℃，焙烧时间为3～4h。
其中步骤B中醋酸纤维素的质量浓度为0.15～0.25％，浸渍时间为0.5～1h。
有益效果1.普通活性炭存在灰分高、比表面积小和吸附能力差等缺点，本发明采用非氧化性酸和碱液对活性炭进行酸碱改性处理，除去了活性炭中的酸碱可溶性物质，使活性炭的灰分大大降低，增大了活性炭的比表面积，改善了活性炭的吸附活性，提高了其对废水中难降解有机物的吸附能力和吸附速率，同时改性活性炭作为粒子电极时，其阳极面积相应增大，氧化能力增强，提高了粒子电极对吸附在其表面的难降解有机物的降解能力。
2.普通活性炭属于非极性吸附剂，由于它的疏水性，使其易于吸附废水中的非极性有机物，而对极性有机物吸附性能较差。本发明采用适当浓度的H2O2溶液在一定温度下对酸碱改性过的活性炭进行表面性质的氧化改性，提高了活性炭表面的含氧酸基团的含量，增加了其表面的极性，使其能够将废水中的极性和非极性难降解有机物吸附在表面，提高了电解反应速率。同时，采用H2O2溶液对活性炭进行氧化改性，其氧化能力比较缓和，不会破坏活性炭的微孔结构，能进一步增大活性炭的比表面积，扩大其孔比容积，提高活性炭的吸附能力。
3.本发明作为三维电极反应器的填充粒子电极，以直流电作为激发能，在曝气的条件下，吸附在活性炭表面的氧气发生还原反应，产生了氧化性的初生态H2O2，这些初生态的H2O2分解产生了氧化性极强的羟基自由基，从而对废水中的难降解有机物进行氧化降解。本发明采用负载金属改性，在焙烧环境下，其表面吸附的铜盐和铁盐分解生成铜和铁的氧化物，并与活性炭牢固结合在一起，在电解反应过程中基本无溶出，消除了可能的重金属离子流失和处理效果下降等现象，其中铜的氧化物对吸附在活性炭表面的O2进行富集活化，对H2O2的产生有促进作用，铁的氧化物促进H2O2分解生成羟基自由基。因此，采用过渡金属铁和铜改性过的活性炭，可以发挥两种金属氧化物的协同作用，充分利用电能和空气生成H2O2和强氧化性的羟基自由基，提高了电解过程中羟基自由基的生成数量和生成速率，能更有效地氧化分解有机污染物。
4.本发明采用涂膜活性炭与改性活性炭组成粒子电极催化剂填料，由于涂膜活性炭和改性活性炭是同一规格活性炭，粒径能相互配合。因此，涂膜活性炭作为绝缘物能防止改性活性炭粒子间相互接触，确保彼此绝缘，使得每一个粒子都能复极化，增大有效电极面积，缩短反应物的迁移距离，提高了反应的速率，避免了通常采用石英砂、玻璃珠等绝缘物时产生的比重粒径不一、电极材料与绝缘材料分层等现象。
5.本发明用作三维电极反应器填充的粒子电极，既可以用作高浓度难降解有机废水的预处理，以破坏难降解有机物，提高废水的可生化性；也可用作废水生化处理后的深度处理，以确保废水达标排放。同时，采用本发明用作三维电极反应器填充的粒子电极，具有投资少、维护方便、能耗低等优点，有着显著的社会效益和经济效益。
图1为电解装置示意图。其中A为直流电源，B为布水管，C为阴极板，D为改性活性炭，E涂膜活性炭，F为曝气管，G为排水管，H为阳极板图2为不同粒子电极的电解效果比较图。其中横轴为反应时间，单位min；左纵轴为废水中剩余COD值，单位mg/L；右纵轴为COD去除率，单位％；-□-代表普通电解剩余COD，-■-代表改性电解剩余COD，-△-代表普通电解COD去除率，-▲-代表改性电解COD去除率具体实施方式
实施例1将原料活性炭用质量浓度为8％的盐酸溶液常温下浸渍6h后洗至中性，150℃下干燥1h后，再将其用质量浓度为8％的氢氧化钠溶液常温下浸渍6h后洗至中性，150℃干燥1h制成酸碱改性活性炭；将酸碱改性过的活性炭加入到质量浓度为12％的过氧化氢溶液中，加热到50℃搅拌1.5h，冷却后过滤，用去离子水洗至中性；将氧化改性过的活性炭加入到含有0.2mol/L的硝酸铜盐和0.3mol/L的硝酸铁的混合溶液中，常温下搅拌浸渍6h后，在115℃下干燥1h后，在N2气氛、420℃下焙烧3h后得到改性活性炭；将酸碱改性好的活性炭加入到0.15％的醋酸纤维素溶液中，浸渍0.5h后，晾干制成涂膜活性炭；将改性活性炭和涂膜活性炭以质量比60∶40均匀混合以制成三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。
实施例2将原料活性炭用质量浓度为10％的盐酸溶液常温下浸渍9h后洗至中性，180℃下干燥2h后，再将其用质量浓度为10％的氢氧化钠溶液常温下浸渍9h后洗至中性，180℃干燥2h制成酸碱改性活性炭；将酸碱改性过的活性炭加入到质量浓度为13％的过氧化氢溶液中，加热到60℃搅拌1.5h，冷却后过滤，用去离子水洗至中性；将氧化改性过的活性炭加入到含有0.4mol/L的硝酸铜盐和0.5mol/L的硝酸铁的混合溶液中，常温下搅拌浸渍8h后，在120℃下干燥2h后，在N2气氛、400℃下焙烧4h后得到改性活性炭；将酸碱改性好的活性炭加入到0.2％的醋酸纤维素溶液中，浸渍1h后，晾干制成涂膜活性炭；将改性活性炭和涂膜活性炭以质量比70∶30均匀混合以制成三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。将制配的催化剂填料填充粒子电极，在空气流量60L/h，电压45V，pH5.54和反应时间0.5h条件下，对COD为1420mg/L的硝基苯废水进行处理，出水COD为184mg/L，COD去除率为87.1％。
实施例3将原料活性炭用质量浓度为9％的盐酸溶液常温下浸渍8h后洗至中性，180℃下干燥2h后，再将其用质量浓度为9％的氢氧化钾(给个氢氧化钾的例子)溶液常温下浸渍8h后洗至中性，180℃干燥2h制成酸碱改性活性炭；将酸碱改性过的活性炭加入到质量浓度为15％的过氧化氢溶液中，加热到60℃搅拌1.5h，冷却后过滤，用去离子水洗至中性；将氧化改性过的活性炭加入到含有0.5mol/L的氯化铜盐和0.4mol/L的氯化铁的混合溶液中，常温下搅拌浸渍8h后，在120℃下干燥2h后，在He气氛、390℃下焙烧4h后得到改性活性炭；将酸碱改性好的活性炭加入到0.2％的醋酸纤维素溶液中，浸渍1h后，晾干制成涂膜活性炭；将改性活性炭和涂膜活性炭以质量比65∶35均匀混合以制成三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。将制配的催化剂填料填充粒子电极，在空气流量45L/h，电压30V和pH6.36条件下，对COD为746mg/L的农药废水进行处理。并在相同条件下，与使用未改性活性炭和沸石作三维电极粒子填料的电解槽的处理效果进行比较。结果如图2所示，可见本发明的处理效果比传统的三维电解有了很大的改善，能将难降解有机物更快速地降解，出水水质明显提高。
权利要求
1.一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料，其特征在于其组分及各组分占填料总量的质量百分含量分别为改性活性炭为60～70％，涂膜活性炭为30～40％。
2.一种如权利1所述粒子电极催化剂填料的制备方法，其步骤包括A.改性活性炭的制备将原料活性炭用非氧化性酸溶液常温下浸渍后洗至中性，在150～200℃干燥1～2h后，再用碱溶液常温下浸渍后洗至中性，干燥后制成酸碱改性活性炭；上述将酸碱改性活性炭浸渍到过氧化氢溶液中，加热搅拌反应，冷却后过滤，用去离子水洗至中性；将氧化改性活性炭加入到含有铜盐和铁盐的混合溶液中，常温下搅拌浸渍后，经干燥、焙烧后得到改性活性炭；B.涂膜活性炭的制备将原料活性炭用非氧化性酸溶液常温下浸渍后洗至中性，在150～200℃干燥1～2h后，再用碱溶液常温下浸渍后洗至中性，干燥后制成酸碱改性活性炭；将经酸碱改性过的活性炭浸没到醋酸纤维素溶液中，缓慢搅拌直至无气泡冒出为止，将活性炭浸渍后取出，晾干后即制得涂膜活性炭；C.粒子电极催化剂填料的制备将步骤A制备好的改性活性炭与步骤B制备好的涂膜活性炭以质量比60～70∶40～30的比例均匀混合，即为三维电极反应器的粒子电极催化剂填料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤A中非氧化性酸为盐酸，质量浓度为6％～12％；碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量浓度为6％～12％；过氧化氢的质量浓度为10～20％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤A中非氧化性酸的质量浓度为8％～10％；碱溶液质量浓度为8％～10％；过氧化氢的质量浓度为12％～15％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤A中铜盐溶液为硝酸铜或氯化铜溶液，铁盐溶液为硝酸铁或氯化铁盐溶液，其中铜盐和铁盐混合溶液中铜盐和铁盐的浓度分别为0.2～0.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤A中酸碱改性活性炭浸渍时间分别为6～9h；加热搅拌反应温度为50～60℃，反应时间为1.5～2.5h；氧化改性活性炭在铜盐和铁盐混合溶液中的浸渍时间为6～8h；干燥温度为110～120℃，干燥时间为1～2h，焙烧温度为380～420℃，焙烧时间为3～4h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中步骤B中醋酸纤维素的质量浓度为0.15～0.25％，浸渍时间为0.5～1h。
全文摘要
本发明涉及一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料及其制备方法；由改性活性炭和涂膜活性炭组成，按质量百分比计算，其中改性活性炭为60～70％，涂膜活性炭为40～30％。改性活性炭是由活性炭经酸碱改性、氧化改性和负载金属离子改性制得；涂膜活性炭由活性炭经酸碱改性和醋酸纤维素溶液浸渍制得。本发明的三维电极粒子填料用作废水处理时，具有吸附容量大、反应速度快、处理效果稳定、投资少、适用范围广等优点，能将难降解有机物快速分解为小分子有机物或彻底矿化，COD去除率大于85％，从而提高废水的可生化性，确保出水水质达标或达到预处理要求。
文档编号B01J20/20GK1986434SQ20061016124
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月18日 优先权日2006年12月18日
发明者徐炎华, 赵浩, 陈雷, 杨晓燕 申请人:南京工业大学