专利名称：一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种含SAPO分子筛的微球催化剂的制备方法。本发明还涉及上述催化剂在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术：
低碳烯烃中的乙烯和丙烯是现代化学工业的基本有机原料，其需求量 将越来越大。制取乙烯、丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产，这种路 线的缺点是过分依赖石油。对于石油而言,短时期内有价格上涨、供应不 稳定的问题;长时期有资源储藏量有限，从而产生"石油危机"的问题。天 然气或煤经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油路线 制烯烃的工艺。天然气(或煤)制取甲醇的单系列、大规模工业化的技 术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃的研究成为非石油路线制取低碳烯 烃的关键技术。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型磷酸硅铝系列分 子筛(SAPO-n) (USP 4440871)， SAPO分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐， 由P04+、 A104_、及&04的四面体构成三维骨架结构。随着磷酸硅铝系 列分子筛的问世，人们开始将这种小孔且酸性适中的分子筛用于MTO反 应，如SAPO-17， SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44等(US4499327)。它 们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子 筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性 能，成为当前研究的热点。以SAPO-34分子筛为催化剂，1995年美国UOP 公司与挪威Norsk Hydro公司完成了处理0.5 t / d甲醇的MTO流化床中 试试验，在同一年，中国科学院大连化学物理研究所完成了合成气经由
二甲醚制取低碳烯烃的中试试验。采用流化床操作模式的MTO过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和 较高磨耗的微球。到目前为止，文献报道均采用喷雾干燥方法制备MTO 流化床催化剂。这种制备方法是先将活性组分SAPO-34分子筛与粘结剂 如粘土，硅铝溶胶等混合制成均匀桨料，然后喷雾干燥制得。分析这些 催化剂的元素组成，基本上都是由氧化硅，氧化铝和氧化磷构成。如 USP5248647报道了将SAPO-34分子筛，高岭土和硅溶胶制成的浆料喷 雾干燥的方法；USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制 备方法，其是将SAPO分子筛，无机氧化物溶胶，及含磷化合物混合， 喷雾干燥制得；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质 材料经喷雾干燥制成甲醇转化用催化剂；CN01132533A报道了用于甲醇 转化的耐磨耗催化剂制备，其是通过降低催化剂中分子筛的质量含量起 到提高催化剂磨耗的效果。到目前为止，还未见到直接在硅磷铝微球上 原位合成SAPO分子筛，并用于MTO过程的报道。发明内容本发明的目的在于提供一种直接合成含氧化合物转化制烯烃微球催 化剂的方法。为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种原位合成含氧 化合物转化制烯烃微球催化剂的方法，其特征在于，首先通过喷雾干燥 法制备含硅磷铝氧化物的微球，然后采用水热合成的方法，在微球的表 面和体内原位生长出SAPO分子筛。所述的方法，其制备过程如下 a将含硅、铝和磷的原料混合，过胶体磨进行胶磨，采用喷雾干燥法制得硅磷铝氧化物微球； b硅磷铝氧化物微球经焙烧后，与计量的模板剂和水混合，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压
力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，固体产物经离心分离，用 去离子水洗涤至中性，在12(TC空气干燥； c将步骤b得到的样品在500-70(TC空气中焙烧3-8小时，得到含SAPO 分子筛的微球催化剂。所述的方法，其喷雾干燥法制备的无定性硅磷铝氧化物微球具有各组分氧化物摩尔比为SiO2/Al2O3 = 0.1 10.0; P205/ Al2O3 = 0.2 2.0。所述的方法，其所述步骤a中，硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅 酸酯或高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、 烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石或高岭土中的一种或任意几种的混合 物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中 的一种或任意几种的混合物。所述的方法，其所述步骤b中，晶化前硅磷铝氧化物微球的焙烧温 度为300 — 7000C。所述的方法，其所述步骤b中，使用的模板剂是所有用于水热合成 SAPO分子筛的有机含氮化合物二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、三 正丙胺、三异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢 氧化铵、四丙基氢氧化铵、1， 6-己二胺、环己胺、吗啉、乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、或N，，N，，N,N—四甲基一1，6—己二胺其中的一种或任意 几种的混合物。所述的方法，其所述步骤b中，使用的模板剂量依体积比为模板剂 /硅磷铝氧化物微球二0.3 3。所述的方法，其所述步骤b中，使用的水量依体积比为水/模板剂 =0 2。所述的方法，其所述步骤b中，晶化温度为150 250QC，晶化时间 为2 150h。所述的方法，其所合成的微球催化剂中的SAPO分子筛是SAPO-5，-11，
-17， -18, -31, -34, -35, -37， -40, -41, -42， -44, -56。所述的方法，其合成的含SAPO分子筛的微球催化剂具有多级孔道 结构。所述的方法，其合成的含SAPO分子筛的微球催化剂用于含氧化合 物转化制烯烃反应。本发明方法由于分子筛是原位生长在微球的表面和体内，此合成方 法简化了催化剂的制备过程，降低了催化剂的生产成本。
图l:本发明实施例l， 2，3，4样品的SEM照片； 图2:本发明实施例1,2,3样品的XRD谱； 图3:本发明实施例4样品的XRD谱图；图4:本发明实施例2样品的氮气吸附等温线。
具体实施方式
本发明方法的特点在于首先采用喷雾干燥法制备硅磷铝氧化物的微球，然后釆用原位水热合成的方法，在微球的表面和体内生长出SAPO分子筛。本发明方法的特点在于使用的无定型硅磷铝氧化物微球具有各组分氧化物摩尔比为SiO2/Al2O3 = 0.1 10.0; P205/ Al2O3 = 0.2 2.0。本发明方法提供的直接合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的制备过程如下a将含硅、铝和磷的原料混合，过胶体磨进行胶磨，采用喷雾干燥法制得硅磷铝氧化物微球；b硅磷铝氧化物微球在300 — 700。C焙烧后，与计量的模板剂和水混合(体积比模板剂/硅磷铝氧化物微球=0.3 3;水/模板剂=0 2)，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭加热到晶化温 度U50 250。C)，在自生压力下，进行恒温晶化(2 150h)。待 晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在 120。C空气干燥；c将步骤b得到的样品在500-70(TC空气中焙烧3-8小时，得到含 SAPO分子筛的微球催化剂。上述过程中硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯或高岭土中的 一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃 母石、拟薄水铝石或高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷 酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几 种的混合物；模板剂可以是所有用于水热合成SAPO分子筛的有机含氮 化合物，如二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、三正丙胺、三异丙胺、 二正丙胺、二异丙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧 化铵、1， 6-己二胺、环己胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或 N，，N，,N,N—四甲基一 1,6—己二胺等中的一种或任意几种的混合物。采用本发明提供的方法制备的含SAPO分子筛的微球催化剂中SAPO 分子筛可以是SAPO-5, -11， -17， -18， -31， -34， -35， -37， -40， -41, -42， -44,-56。下面通过实施例详述本发明。 实施例l按氧化物干基固含量为30wt% ，各原料的摩尔比为Si: Al: P = 0.3:l:l 计算，将计量的磷酸(含量85wt%)、假勃母石(含量70wt%)和硅溶 胶(含量30wt%)顺次加入到去离子水中。搅拌30min后过胶体磨进行 胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70%小于5pm。进行喷雾干燥，制 得硅磷铝氧化物微球，记为MS-1。
实施例2将实施例1中得到的微球经400QC焙烧后放入带聚四氟乙烯内衬的 不锈钢合成釜中，再加入三乙胺和去离子水，体积比为水/三乙胺/微球= 0.5/1/1。密封合成釜，放于烘箱中于453 K晶化12小时。晶化完成后分 离，洗涤，干燥，得到合成试样，记为MS34-1。样品经600GC焙烧4h 后得到微球催化剂。样品SEM照片和XRD谱图分别示于图l和2。可以 看到，在微球表面和体内均生长有四方状小晶粒，此为SAPO-34的典型 晶貌。XRD谱图上在2theta为9.6G左右有一弱的衍射峰，此为SAPO-34 的特征衍射峰。实施例3将实施例1中得到的微球经600QC焙烧后放入带聚四氟乙烯内衬的 不锈钢合成釜中，再加入环己胺和去离子水，体积比为水/环己胺/微球= 1/1.5/1。密封合成釜，放于烘箱中于453 K晶化12小时。晶化完成后分 离，洗涤，干燥，得到合成试样，记为MS17-1。样品经600GC焙烧4h 后得到微球催化剂。样品SEM照片和XRD谱图分别示于图l和2。可以 看到，XRD谱图上在2theta为7.7g左右有一弱的衍射峰，此为SAPO-17 的特征衍射峰。实施例4按氧化物干基固含量为30wt%，各原料的摩尔比为Si : Al : P二4:l:l 计算，将计量的磷酸(含量85wt%)、假勃母石(含量70wt%)和硅溶 胶(含量30wt%)顺次加入到去离子水中。搅拌30min后过胶体磨进行 胶磨，使得最后所得浆料中颗粒直径70%小于5pm。进行喷雾干燥，制 得硅磷铝氧化物微球,记为MS-2。微球经500GC焙烧后放入带聚四氟乙烯 内衬的不锈钢合成釜中，再加入模板剂二乙胺，体积比为微球/模板剂/水 =1/1/0.5。密封合成釜，放于烘箱中于453 K晶化12小时。晶化完成后 分离，洗涤，干燥，得到合成试样，记为MS34-2。样品经60(^C焙烧4h
后得到微球催化剂。样品SEM照片和XRD谱图分别示于图l和3。可以 看到，XRD谱图上在2theta为9.6°左右有一弱的衍射峰，此为SAPO-34 的特征衍射峰。实施例5将实施例2中得到的MS34-1样品进行EDX表征测定微球催化剂中 SAPO-34分子筛的元素组成，结果为Al:Si:P-1.0:0.23:1.51 (摩尔比)。 将400GC焙烧的MS-1及MS34-1的样品迸行氮气物理吸附实验，结果示 于表1和图4。 MS34-1的吸附等温线显示，原位晶化后，微球中还同时 出现了中大孔结构，说明所合成的含SAPO-34分子筛的微球催化剂具有 多级孔道结构。表l样品的比表面积—...............................——样品一—...........................BET比表面积—MS-1 3.49 m2/gMS34-1 68.8 m2/g实施例6将实施例2中得到的MS34-1样品进行甲醇转化制烯烃反应，分别取 2.5克20-40目的颗粒催化剂样品，装入固定床反应器中，在55(TC下通 氮气活化l小时，然后降温至45(TC进行反应。采用微量泵进料，40%的 甲醇水溶液，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析， 结果如表2所示。可以看到，反应产物中乙烯加丙烯的选择性可以高达89 %。
表2 MS34-1样品的甲醇转化制烯烃反应结果tV 八士反应时间(min)广物分布44075110145180CH41.011.271.371.41.421.51C2H441.2346.2947.549.750.4950.95C2H60.360.570.580.470.420.41C3H639.1238.9938.938.6438.9338.9C3H82.311.41.071.10.950.91c4+12.439.068.356.596.045.65c5+2.962.422.212.11.751.67c6+0.5900.04000转化率 (%)10010010010010098.780.3585.2886.488.3489.4289.8权利要求
1、一种原位合成含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的方法，其特征在于，首先通过喷雾干燥法制备含硅磷铝氧化物的微球，然后采用水热合成的方法，在微球的表面和体内原位生长出SAPO分子筛。
2、 按照权利要求l所述的方法，其特征在于，制备过程如下a将含硅、铝和磷的原料混合，过胶体磨进行胶磨，采用喷雾干燥法制得硅磷铝氧化物微球； b硅磷铝氧化物微球经焙烧后，与计量的模板剂和水混合，装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120'C空气干燥； c将步骤b得到的样品在500-700°C空气中焙烧3-8小时，得到含SAPO分子筛的微球催化剂。
3、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，喷雾干燥法制备的硅磷铝氧化物微球具有各组分氧化物摩尔比为SiO2/Al2O3 = 0.1~10.0; P205/ Al2O3 = 0.2 2.0。
4、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，硅源为硅 溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯或高岭土中的一种或任意几种的混合 物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石或 高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
5、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，晶化前硅 磷铝氧化物微球的焙烧温度为300 —700GC。
6、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，使用的模 板剂是所有用于水热合成SAPO分子筛的有机含氮化合物二乙胺、 三乙胺、正丙胺、异丙胺、三正丙胺、三异丙胺、二正丙胺、二异丙 胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、1， 6-己二胺、环己胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或N，，N，,N，N—四 甲基一1，6—己二胺其中的一种或任意几种的混合物。
7、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，使用的模 板剂量依体积比为模板剂/硅磷铝氧化物微球=0.3 3。
8、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，使用的水 量依体积比为水/模板剂=0 2。
9、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，晶化温度 为150 250QC，晶化时间为2 150h。
10、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所合成的微球催化剂中的 SAPO分子筛是SAPO-5， -11,-17, -18， -31， -34, -35， -37， -40， -41， -42， -44, -56。
11、 按照权利要求l所述的方法，其特征在于，合成的含SAPO分子筛的; 微球催化剂具有多级孔道结构。 .
12、 按照权利要求l所述的方法，其特征在于，合成的含SAPO分子筛的, 微球催化剂用于含氧化合物转化制烯烃反应。
全文摘要
本发明涉及一种原位合成含SAPO分子筛微球催化剂的方法。其特征在于首先将含磷硅和铝的原料混合，胶磨，然后通过喷雾干燥法制备硅磷铝氧化物的微球。微球经一定温度焙烧后，加入计量的有机模板剂和水，采用水热合成的方法，在微球的表面和体内原位生长出SAPO分子筛(如SAPO-34)。合成的含SAPO分子筛的微球催化剂形貌完整，且具有多级孔道结构，可以用于含氧化合物转化制烯烃反应。本发明方法简化了催化剂的制备过程，降低了催化剂的生产成本。
文档编号B01J35/00GK101157057SQ20061016107
公开日2008年4月9日 申请日期2006年12月4日 优先权日2006年8月8日
发明者何长青, 刘中民, 杨立新, 桑石云, 鹏 田, 袁翠峪, 磊 许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所