由纳米沸石颗粒制得的类沸石膜的制作方法

专利名称：由纳米沸石颗粒制得的类沸石膜的制作方法
由纳米沸石颗粒制得的类沸石膜发明领域本发明涉及支撑的微孔陶瓷分子筛膜和制备其的方法。这些微孔 膜的合成包括规则的纳米尺寸的基于硅酸盐的具有沸石骨架的颗粒的 有序堆叠。这种膜合成方法的特别优点在于其不涉及任何水热处理或 其它类型的沸石晶体生长过程。这种新型膜在分子分离和催化及吸附 过程中具有显著的应用潜力。
背景技术：
长期以来，实用沸石膜的制备是分离科学的目标。沸石具有显著优点具有结晶结构和限定的孔尺寸、具有在亲水/亲有机物性质及酸 性方面的可变化的表面性能，以上优点都与骨架化学组成有关。沸石 的这种特殊的拓朴结构及它们的阳离子交换性能使得它们通过选择性 吸附和/或尺寸过滤而适用于分离应用，或适于催化反应。然而，通过 粉末沸石的分离是分批过程。而沸石膜能够通过连续过程进行分子分 离，这从技术和经济的角度是特别有利的。本领域中已知在不同载体上形成沸石膜的各种方法。从第一专利 US4699892 (1987)直到最近专利申请例如美国2004058799,在多孔栽 体上和/或在多孔载体中或在无孔载体上通过结晶沸石薄膜制备这种 膜。通常通过含有沸石相前体的混合物的一个或多个水热处理进行沸 石的结晶。能区别下面两种方法。在沸石前体溶液或溶胶中浸入载体， 把所得体系置于水热条件下以结晶沸石(例如JP-A-60/129119 、US5100596、 EP-A-0 481 660及JP-A-06/321530),或使载体与胶体 溶液接触，从中分离并单独进行水热处理以从吸附的溶液中结晶沸石 (例如WO-A-93/17781)。两种方法均能基于是否使用晶种而进一步细 分。对于实用的沸石膜，对于所希望渗透的分子，必须具有高通量和 高选择性。由于在现有技术中已知的水热合成途径所固有的缺陷和颗 粒间空隙，因此难以获得这种膜。的确，由于在所述合成途径中形成 的小沸石晶粒进行不理想的合并，因此不可避免的产生颗粒间空隙。 这些颗粒间空隙是介孔非沸石孔，显示出较少的或没有选择性，因此 降低了沸石膜的整体性能。现有技术中已知使用多层涂层以覆盖这些 颗粒间空隙。然而，这种在几个阶段进行合成的方法，导致产生具有 相对低通量的厚沸石层，在膜的热处理过程中易于破裂，如在Vroon，Keizer，Verweij，J. Member. Sci 144 65-76 (1998)中所述的。 Kirschhock等人在Angew. Chem. Int. 40， 2637-2640 (2001)中公 开了规则的、具有沸石骨架的纳米尺寸颗粒，这种颗粒能通过正硅酸 乙酯(TE0S)与四铵氬氧化物例如四丙基氢氧化铵(TPA)、四丁基氢氧化 铵、四乙基氢氧化铵等反应在溶液中生成。所述纳米尺寸颗粒具有板 状形状，其中并嵌有TPA分子。納米板状物(nanoslab)基本上具有 nm范围内的均匀尺寸，例如对于通过TPA与TE0S反应获得的具有硅 质岩-1 ( silicalite-1)骨架的納米尺寸颗粒，尺寸为4 x 2 x l. 3mn3 或其倍数。硅质岩-1纳米板状物的尺寸小于5nm。这由试验例如通过由 S. P. B. Kremer等人在Studies in Surface Science and Catalysis 143, 185-192 (2002)中公开的动态光散射测量得以证实。通过使用大量适合的表面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)或十二烷基三甲基溴化铵(DTAB),所述含有TPA的颗粒能用作 结构单元，在具有同心、分层结构的微米尺寸、球形颗粒中进行有组 织的排列，如在S. P. B. Kremer， C. E. A. Kirschhock, M.Tielen， F. Collignon, P. J. Grobet， P.A.Jacobs, J. A. Martens, Studies in Surface Science and Catalysis 143， 185—192 (2002) 、 S. P. B. Kremer， E. A. Kirschhock, M.Tielen, F. Collig,, P. J. Grobet, P.A.Jacobs J.A.Martens， Advance Functional Materials, 12， 286-292， (2002) 和S. P. B. Kremer, C. E. A. Kirschhock, P.A.Jacobs, J. A. Martens,Comtes Rendus Chimie 8， 379-390 (2005)中描述的。为此，具有沸 石骨架的纳米尺寸颗粒的溶液与例如CTAB的浓缩溶液进行混合。在混 合过程中，在具有沸石骨架的纳米尺寸颗粒的层间嵌入表面活性剂分 子(参见图la)。通过煅烧除去表面活性剂引起纳米尺寸颗粒正面和 侧面的熔融，在一些纳米尺寸颗粒间最终留有侧面间隙。这些具体的 颗粒间空隙形成限定良好的狹缝状超微孔，其具有约1.4nm特征高度 (相应于约一个纳米板状物高度)(参见图lb)。在煅烧除去CTAB或 DTAB和TPA分子后，&吸附显示具有双孔隙度。在堆叠的纳米板状物 颗粒中具有沸石类型的微孔，同时在堆叠颗粒间的空间产生约1.4nm 数量级的超微孔(参见图2)。在该段提及的公开中，具有这种双孔隙 度的材料命名为Zeogrid。特别通过微米尺寸球形颗粒的低角度XRD 图镨证实了纳米尺寸颗粒的分层堆叠，显示了 d-值约3nm的低角度峰， 而在2 6>10。并不具有高角度的Bragg类型衍射峰(参见图3)。低角 度峰的位置相应于2x纳米尺寸颗粒高度的层重复(repetition)(纳 米尺寸颗粒具有两种不同侧面并交替堆叠)。在提及的公开中证实了所 述有组织的微米尺寸粉末材料能用于烷烃混合物的分离。在 A.M. Doyle, G. Rupprechter， N. Pf3nder， R. Schl6gl， C. E. A. Kirschhock, J.A. Martens, H.-L Freund， Chemical Physics Letters, 382， 404-409 (2003)中，使用上述具有沸石骨架的纳米尺寸 颗粒的前体溶液在结晶硅晶片上旋涂2-15nm厚度的薄膜，而没有使用 任何表面活性剂。随后对薄膜进行水热处理以形成超薄、密实、均匀 的沸石薄膜，而在结构颗粒间没有任何空隙。不煅烧薄膜，使得所得 薄膜不具有孔。AFM研究显示获得的薄膜具有高度平滑度和整体质量。 ED显示不定形Si结构的特征环，表明在这种薄膜中前体堆叠并不是 非常有序。本发明旨在提供新的具有沸石性能的支撑的微孔陶瓷分子筛膜和 制备这种膜的方法。这种新的基于硅酸盐的分子筛膜克服了现有技术 膜的缺点，同时具有高通量和高选择性，具有优于现有技术沸石膜的 性能。新型膜在分子分离和/或催化和吸附过程中具有显著应用潜力。发明内容本发明涉及具有类沸石性能的基于硅酸盐的微孔陶瓷分子筛膜， 和生产这些膜的方法，如在附加权利要求中提出的。在载体上合成本 发明的膜。载体可以是多孔的或无孔的。在无孔载体的情况下，膜实 际上是具有不同材料及与载体性能相比具有不同表面性能的薄膜。因 此，在本发明说明书中使用的术语"膜，，也应理解为具有"薄膜"或 "层"的含义。根据本发明的一个方面，提供膜，其包括栽体和在所述载体表面 上涂覆的膜层。膜层包括具有沸石骨架的纳米尺寸的板状结构单元。 优选结构单元在所述表面上有序排列。板状结构单元的有序排列主要 采取分层堆叠的形式，即多层具有沸石骨架的纳米尺寸板状结构单元。 这些多层优选基本上与载体表面平行取向。在这种结构单元有序排列中，板状结构单元依赖于(follow)载体表面粗糙度。在所述结构单元不象现有技术中那样以球形颗粒形式聚集在一起，而是在载体上形 成连续层的意义上，本发明的分层堆叠是在载体上形成的均勻薄膜。 优选地，膜层的特征在于双孔隙度。具有沸石骨架的纳米尺寸结 构单元包括类沸石的微孔，同时由结构单元间的空间或空隙产生超微孔。类沸石的微孔可具有约5. 5埃的直径。超微孔尺寸可为1.5nm数 量级。根据IUPAC分类，限定微孔的孔不超过2nm。优选地，具有沸石骨架的纳米尺寸板状结构单元的尺寸小于 10nm。更优选的，所述结构单元的尺寸小于5nm。优选地，膜层不包括任何,石晶体。根据本发明的第二方面，提供在载体上涂覆基于硅酸盐的层的方 法，方法包括步骤将具有沸石骨架的纳米尺寸板状结构单元的溶液 与适合的表面活性剂混合；用获得的混合物涂覆载体，混合物中所述 表面活性剂的浓度为0. 01-1重量％;干燥并煅烧涂覆的栽体。涂覆的 载体优选干燥1-5天。本发明的方法不包括水热处理步骤。优选地，本发明的方法还包括所述混合物的陈化步骤。在混合和6涂覆步骤间进行陈化步骤。优选地，陈化步骤持续1小时-30天。更优选地，本发明的方法还包括稀释所述混合物的步骤。在陈化步骤后进行稀释步骤。在优选的实施方案中:，本发明的方法还包括将所述栽体进行预处理的步骤。载体可以是多孔的或无孔的。附图
简要描述图la表示在具有沸石骨架的纳米尺寸颗粒层间嵌入表面活性剂 分子的示意性图。该图关于现有技术。图lb表示在煅烧后具有沸石骨架的纳米尺寸颗粒堆叠的意性图。 纳米板状物的侧面熔融并不理想，在一些纳米板状物间留有侧面间隙。 该图关于现有技术。图2表示煅烧后的使用表面活性剂CTAB和DTAB制得的zeogrid 粉末N2吸附等温曲线。该图关于现有技术。图3表示煅烧后的使用表面活性剂CTAB和DTAB制得的zeogrid 粉末低角度XRD图镨。该图关于现有4支术。图4表示新型的具有纳米尺寸结构单元理想堆叠的类沸石膜的示 意性图，所述结构单元具有沸石性能。图5表示与zeogrid粉末吸附等温曲线相比较的，根据本发明在 硅晶片上制备的类沸石薄膜的N2吸附等温曲线(空心三角形)，图6表示根据本发朋的方法在硅晶片上制备的类沸石薄膜的低角 度XRD图i脊。曲线表示两层薄膜、 一层薄膜的图谱，及测量的bianco 硅晶片背景信号。图7表示实施例1的平面多孔栽体上的新型类沸石膜的SEM照片。 照片中的短横为ljam长。图8表示实施例2的管状多孔载体上的新型类沸石膜的保留曲线。 使用小PEG分子的混合物由纳米过滤测试获得该曲线。
具体实施方式
7合成膜中的关键步骤是借助于表面活性剂，在载体上进行有序堆 叠具有沸石骨架的规则纳米尺寸颗粒，并小心进行煅烧。这种沸石膜 形成不包括任何水热处理或其它晶体生长过程。方法利用所述的在其中间嵌有合适的表面活性剂例如CTAB或DTAB的纳米尺寸颗粒的分层 堆叠。不同于现有技术中形成微米尺寸球形颗粒的所述方法(参见 Kremer等人)，本文中在具有沸石骨架的纳米尺寸颗粒的溶液中仅混 合少量表面活性剂，以阻止在溶液中形成任何或过大的层状颗粒。当 溶液与多孔载体接触的同时进行浓缩时，少量表面活性剂仅导致结构 单元充分的有序的成层。与多孔载体接触时由于通过毛细管力从溶液 中除去溶剂(现有技术中已知的通过溶胶-凝胶方法形成多孔陶瓷膜的 过程)，导致溶液的浓缩。有序成层优选导致所用的结构单元平行于栽 体表面理想地或接近理想地成层，在除去表面活性剂后在成层颗粒间 可能具有颗粒间空隙(参见图4)。在这优选的情况下，在煅烧除去表 面活性剂和TPA分子后，所有接近所形成的类沸石膜层的分子，通过 纳米尺寸结构单元微孔沸石孔渗透通过膜。仅在通过微孔沸石孔后才 能到达由堆叠的纳米尺寸颗粒间的空间产生的超微孔，因此不降低新 型膜的选择性。对具有沸石骨架的纳米尺寸颗粒进行分层堆叠的相同方法也可应 用到无孔栽体上，例如硅晶片。这适用于例如改变(无孔)载体的表面 和材料性能及用于吸附应用。根据上述描述，新方法提供具有类沸石性能的膜。当使用具有不 同沸石骨架的不同纳米尺寸结构单元时，能形成具有不同类沸石性能 的膜。此外，利用沸石的离子交换能力，并因此也利用了具有沸石骨 架的纳米尺寸结构单元的离子交换能力，并且可以获得催化活性的类 沸石膜。使用具有沸石骨架的纳米尺寸颗粒形成这种类沸石膜的方法，包 括下面步骤a.将具有沸石骨架的纳米尺寸颗粒溶液与合适的表面活性剂例如 CTAB的溶液混合，b. 例如通过浸渍涂覆或通过旋涂，将预处理的或未预处理的多孔 载体与稀释的混合物进行接触c. 小心干燥涂覆的载体，优选1-5天，d. 煅烧干燥的涂覆栽体以从纳米尺寸颗粒中适当除去表面活性 剂和TPA。根据具体实施方案，在步骤a和b间，混合物可进行陈化步骤， 之后进行稀释步骤。陈化步骤优选进行1小时-30天。用于根据本发明的方法的步骤d中的多孔载体优选由无机材料构载体是适合的载体。 一也可使;下i类型的;它^料或其组合/混一合物 碳、氧化硅、沸石、粘土、玻璃和金属(不锈钢，银)。所有形状都可 适于载体，例如管状、平面、以碟状形式、片状、单管或多通道管、 纤维或中空纤维。对于多孔载体，能使用宽范围孔尺寸。为了使用未处理的栽体， 优选选择其最小孔〈20nm，优选〈4nm的载体。例如，由顶层孔50nm并 涂覆有一层或两层额外的约3nm孔的氧化钛或氧化锆层的UF (超过滤)通过预处理，能使用其最小孔大于20認的多孔载体，例如顶层孔 50-200nm的UF或MF(微过滤)多层金属氧化物膜。在这种情况下，作 为处理，能使用不同方法以阻止涂层溶液的纳米尺寸颗粒吸入到载体 的孔结构中，方法包括但不限制为用水、蜡或任何其它孔填充的有机 物进行浸渍。在根据本发明的方法的步骤d中，可同样使用无孔载体，例如硅 晶片。新方法提供几个优于常规沸石膜合成途径的优点。首先，是非常简单的合成过程，技术上避免使用常规合成途径的水热处理。第二， 由于结构单元的真实纳米尺寸(对于硅质岩—i膜的情况，1. 3 x 2 x 4nm3或其少的倍数)，能形成非常薄的类沸石膜，具有非常高的传质即高的 通量。此外，在形成的膜的热循环情况下，小的厚度可显著降低产生裂紋的危险。这是新合成的膜与现有技术的沸石膜相比另一显著的优 点。第三，新膜中结构单元在膜合成过程中仅进行有组织的有序排列， 而没有任何其它结晶或颗粒生长。因此，这种新合成方法可显著避免 形成选择性小或没有选择性的、并且通过其分子进入膜中容易达到的 颗粒间空隙，这在现有技术已知的沸石膜中是不可避免的。这赋予新 膜至少等于但更可能是非常高的选择性。这三种优点显示了本发明明 显能够导致结合高流量和高选择性的膜。由于在本发明的方法中不具有水热步骤，在纳米尺寸结构单元间 不发生结晶或颗粒生长。所用纳米尺寸颗粒有组织有序堆叠的新的类沐石膜，通过合成不改变，不显示任何类沸石的高角度Bragg类型XRD衍射图镨。这使得 它们显著区别于现有的沸石膜。对于类硅质岩-l膜，类沸石微孔隙率为0. 10-0. 20cm3/g,典型地 约O. 14 cm7g，同时超微孔隙率典型地为0. 3-0. 6 cm7g。值得注意的是，由Kremer等人公开的zeogrid球形颗粒是可用于 分批过滤过程的粉末材料，而本发明的膜是涂覆在载体上。令人惊讶 地，膜的合成中所用的少量表面活性剂使得可以获得对涂层厚度和均 匀性的良好控制。新类沸石膜能用于与现有沸石膜相同的应用中。可能的应用包括 但不限制为全蒸发、气体分离和/或催化反应。新方法能够导致具有从 未见过的高性能的膜。根据新方法，在硅晶片上制备微孔类沸石薄膜。硅支撑薄膜的N2 吸附显示了与在上述zeogrid粉末中观察到的相同的双孔隙度(参见 图5)。类沸石微孔和超微孔都与zeogrid粉末相同。显示硅支撑薄膜 的低角度XRD图镨的图6，显示约3mn的峰，证明了纳米尺寸结构单 元的分层堆叠，如之前在zeogrid粉末中观察到的。不具有高角度 Bragg类型XRD衍射。实施例1根据上述过程的不同步骤在多孔载体上形成类沸石膜a. 在搅拌下，通过正硅酸乙酯(91.43g)(由Acros商购获得，纯 度98 %)在80. 24g四丙基氢氧化铵水溶液中(浓度40重量％)水解制 备具有硅质岩-1骨架的纳米尺寸颗粒溶液。在水解后，添加78. 33g 水，并持续搅拌24小时。通过合成条件控制纳米尺寸颗粒的尺寸(在 这个实施方案中，尺寸为1.3x2. 0x4. 0nm3)。 5ml这种纳米尺寸硅质 岩-l颗粒的溶液用15ml乙醇稀释。随后，在稀释的纳米板状物溶液 中添加2ml 10重量％的在乙醇中的表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵 (DTAB，由Acros商购获得，纯度99%)溶液，同时持续搅拌5分钟。 这意味着每体积纳米板状物溶液，使用0. 4体积10重量％的在乙醇中 的表面活性剂溶液，和3体积稀释乙醇。在这种混合物中，表面活性 剂浓度显著低于生产zeogrid粉末所用的浓度根据现有技术，使用 l体积纳米板状物溶液、3体积12重量％的在乙醇中的表面活性剂溶 液和O-最大1体积稀释乙醇生产zeogrid。b. 混合物陈化8天。c. 用乙醇稀释混合物到比例1: 25。在涂层混合物中，表面活性 剂浓度是O. 036重量％。d. 将碟状形式的直径2. 5cm、厚度2mm的多孔载体，在稀释的混 合物中进行浸渍涂覆。载体是多层密实UF膜，其由自制的孔100nm 的多孔ot-氧化铝亚结构构成，并涂覆有两层介孔氧化钛层。测得的顶 层孔约3nm。栽体的截留(cut-off)分子量约4000道尔顿。多孔栽 体在没有进行预处理的情况下使用。e. 涂覆的栽体在室温下小心干燥2天。f. 干燥的涂覆栽体在4251C煅烧4小时(以10C/小时升温)以从 纳米尺寸硅质岩-1颗粒中除去表面活性剂和TPA。发现因为强的多孔栽体的背景信号，不能使用上述在硅晶片上 类沸石薄膜的情况中通过N2吸附和低角度XRD测试检测涂覆的类沸石 膜层的质量。因此作为可替换的质量测试，检测膜的小PEG分子(分子 量200-1500道尔顿)的纳米过滤性能。已知，180道尔顿的葡萄糖分 子为0. 7nm(PhD thesis Bart Van der Bruggen， K. U. Leuven， 2002)。因此通过新方法制备的没有缺陷的类硅质岩-1膜(对于进入膜的分子仅具有可利用的0. 5mn硅质岩-1孔)，对于所有使用的PEG分子应显 示出10()0/。的保留度。实际上，在含有R0水及lg/1分子量为1500道尔顿的PEG分子、 lg/1分子量为600道尔顿的PEG分子、和lg/1分子量为200道尔顿 的PEG分子(PEG分子由Acros商购获得)的溶液的小交差流过滤单元 上放置膜。设定可透性膜压为10巴。在24小时后，在渗透侧没有收 集到一个液滴，证实没有大于0. 5nm的孔。由于没有收集到渗透物， 因此不能获得不同PEG分子的保留。也通过SEM分析这个实施例的膜。图7显示了高质量膜层，显示 没有可视的缺陷。膜层的厚度估计约lOOmn。实施例2根据上述过程的不同步骤在多孔载体上形成另 一类沸石膜a. 以与实施例l相同方式制备具有硅质岩-l骨架的纳米尺寸颗粒 溶液。将5ml这种纳米板状物溶液用15ml乙醇稀释。随后，在稀释的 纳米板状物溶液中添加3m 1 10重量％的在乙醇中的表面活性剂十二烷 基三甲基溴化铵(DTAB,从Acros商购获得，纯度99%)溶液，同时 持续搅拌5分钟。在这个实施例,中每体积纳米板状物溶液，使用0.6 体积10重量％的乙醇中的表面活性剂溶液，和3体积稀释乙醇。表面 活性剂浓度再次显著低于用于生产zeogrid粉末的浓度(参见实施例 1)。b. 混合物陈化6天。c. 用乙醇稀释混合物到比例1: 20。在涂层混合物中，表面活性 剂浓度是0. 063重量％。d. 将单管形式的外径1. Ocm、长度12cm的多孔载体在稀释的混合 物中进行浸渍涂覆。栽体是多层密实UF膜，其由商购获得开口 (open) UF膜构成，开口 UF膜具有多孔oc-氧化铝亚结构及具有60nm孔的氧 化钛顶层(由Inocermic gmbh商购获得)，自己涂覆有两层介孔氧化钛 层。测得的顶层孔约3n迈。载体的截留分子量约4000道尔顿。多孔栽体在没有进行预处理的情况下使用。e. 涂覆的载体在室温小心干燥2天。f. 干燥的涂覆载体在425X:煅烧4小时(以10X:/小时升温)以从 纳米尺寸硅质岩-1颗粒中除去表面活性剂和TPA。再次通过使用分子量为200-1500道尔顿的小PEG分子的纳米过滤 检测涂覆的类沸石膜层的质量。在实施例2中，在含有RO水及lg/1 分子量为1500道尔顿的PEG分子、lg/1分子量为600道尔顿的PEG 分子、lg/1分子量为200道尔顿的PEG分子(PEG分子由Acros商购 获得)的溶液的小交差流过滤单元上放置膜。设定可透性膜压为5巴。 测得31/hm2巴的小的渗透通量。通过溶胶渗透色镨分析过滤的渗透物 和渗余物，显示对于分子量为250道尔顿的分子具有90%保留度。如 上解释的，这证实了在膜层中留有少量缺陷孔。在图8中显示保留曲 线。
权利要求
1.具有类沸石性能的基于硅酸盐的微孔陶瓷分子筛膜，该膜包括载体和在所述载体的表面上涂覆的膜层，其中所述膜层包括具有沸石骨架的纳米尺寸板状结构单元。
2. 根据权利要求1的膜，其中所述结构单元在所述表面上分层堆 叠排列。
3. 根据权利要求1或2的膜，其中膜层包括在结构单元间的超微 孔，结构单元包括类沸石微孔。
4. 根据在前任一权利要求的膜，其中结构单元具有小于IO纳米的 尺寸。
5. 在载体上涂覆基于硅酸盐的层的方法，该方法包括下面步骤a. 将包括具有沸石骨架的纳米尺寸板状结构单元的溶液与合适的 表面活性剂混合，b. 用这种混合物涂覆载体，在涂覆过程中所迷混合物中的所述表 面活性剂的浓度为0.01-1重量％，c. 千燥并煅烧涂覆的载体。
6. 根据权利要求5的方法，还包括所述混合物的陈化步骤，在步 骤a和b之间进行所述陈化步骤。
7. 根据权利要求6的方法，其中所述陈化步骤持续1小时-30天。
8. 根据权利要求6或7的方法，其中陈化步骤包括稀释所述混合 物的步骤。
9. 根据在前权利要求i5，8中任一项的方法，还包括对所述载体进 行预处理的步骤。
10. 根据在前权利要求5-9中任一项的方法，其中所述结构单元具 有小于10nm的尺寸。
全文摘要
本发明涉及具有类沸石性能的基于硅酸盐的微孔陶瓷分子筛膜，包括具有沸石骨架的纳米尺寸板状结构单元的有序堆叠。本发明也涉及制备本发明膜的方法。方法不包括水热处理步骤，因此避免了沸石晶体的形成。
文档编号B01D67/00GK101325997SQ200680046553
公开日2008年12月17日 申请日期2006年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者A·比尔肯霍德, I·万克莱科姆, J·马滕斯, P·雅各布斯 申请人:佛兰芒技术研究所有限公司;K.U.勒芬研究和发展公司