非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂及其制备方法

专利名称：非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于室内空气污染控制领域的纳米Ti02催化剂， 尤其涉及一种非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光催化剂及其制备方 法。
背景技术：
室内空气污染程度一般高出室外5 ~ 10倍，且人们有80 ~卯o/q时间在 室内度过，从某种程度上来讲，空气污染对人体健康的影响主要在室内。 中国标准化协会提供的调查显示60%的疾病是由室内空气污染造成的。 90年代末期，随着国内住房改革和国民生活水平的提高，特别是建材业的 高速发展，装修热的兴起，由装饰材料所造成的污染成了室内污染的主要 方式。在我国目前的居住条件下，由室内空气造成的治病率和死亡率很高， 室内空气中的主要污染物有氮氧化物，^/f匕物，曱醛和苯系物，其中由装 修材料引起的曱醛、苯系物(苯、曱苯、二曱苯)等挥发性有机化合物 (VOCs)的污染已成为目前室内空气的主要污染因素。清除空气中的VOCs，通常采用通风，或用活性炭吸附和催化氧化分 解法，这些措施会导致二次污染或者净化效率不高。光催化技术具有无毒、 反应条件温和、选择性小、矿化率高等优点，在降解污染物,尤其是有机 物方面越来越受到人们的重视，已经逐渐成为近年来的研究热点，并且越 来越显示出其宽阔的应用前景。然而作为光催化材料，Ti02禁带较宽(3.2eV),在可见光范围内没 有响应，仅能吸收小于387nm的紫外光，对太阳能利用率低(约3~5%); 载流子的复合率高，光量子产率低，致使光催化效率较低，这两个缺陷影 响了其对太阳光的有效利用，制约了其在室内空气治理方面的应用。虽然 对Ti02进行金属掺杂能使其有较好的可见光响应特性，但是掺杂金属会导 致Ti02的热稳定性下降、载流子的复合中心增多或者需要昂贵的离子注入 随着2001年Asahi (R.Asahi， T.Morikawa， T.Ohwahi, K.Aoki， Y. Taga的 "Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides" (《Science》2001,293:269-271 )在Science上关于氮取代晶格氧的氮掺杂 的Ti02.xNx在不降低紫外光活性的前提下使其具有可见光活性的论文的发 表，揭开了Ti02非金属掺杂的序幕。公开号为CN1274410C的专利文献(发明名称为 一种氮掺杂氧化钛介 孔光催化材料及其制备方法)公布了氮掺杂氧化钛介孔光催化材料的制备 方法，采用钛醇盐和疏脲为原料合成钬基前驱体，再以此前驱体在氨气氛 围中煅烧，得到了具有可见光响应介孔氮掺杂氧化钛光催化剂。但该法制 备的催化剂不具有一维结构。公开号为CN1562461的专利文献(发明名称 为硫和氮阴离子双掺杂的纳米氧化钬催化剂及合成方法)提供了 一种硫 氮阴离子双掺杂的纳米金红石相Ti02的可见光催化剂及合成方法，采用水 热及氨气氮化合成了硫氮双掺杂的纳米Ti02可见光催化剂，其对有机染料 亚曱基兰的降解要优于疏或氮单掺杂的纳米氧化钛，并且7102为金红石 型。但该技术中催化剂也不具备一维结构。公开号为CN1699636的专利文 献(发明名称为 一维单晶二氧化钛纳米材料的制备方法)公开了一种采 用水热结合后续处理的方法，合成了一维单晶Ti02，但该材料仅对紫外光 有响应，不能利用可见光降解环境污染物。发明内容本发明提供一种能够用于可见光激发的高活性非金属氮掺杂一维结 构Ti02光催化剂及制备方法。一种非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光催化剂，通过如下方法 制得(1 )采用水热法，将纳米TK)2粉体、Ti02胶体或Ti (OH) 4与碱溶 液配制成混合悬浮液，在高压釜中，60~300°C (优选150°C)进行水热反 应3~ 168h (优选48h);所述碱溶液为NaOH或KOH溶液，碱溶液的摩尔浓度为1 ~20mol/L。 进行水热反应时填充度，即反应物料的体积占高压釜内衬体积的比例 为10 — 90%。
纳米Ti02粉体、Ti02胶体或Ti (OH) 4的用量与碱溶液用量的关系 对最终产物基本没有影响，所以碱溶液可根据实际情况适量使用，至少碱 溶液可将纳米Ti02粉体、Ti02胶体或Ti (OH) 4浸润。(2 )水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，沉淀物分别用0.01 ~ 2mol/L 的酸溶液和去离子水清洗，即得到白色的氬钛酸；清洗沉淀物所用的酸溶液为盐酸、硝酸或石克酸溶液。(3) 将氫钛酸、掺杂氮源和溶剂配制成混合悬浮液，搅拌均匀后采 用超声M均匀，40 15(TC干燥，得到氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物；所述掺杂氮源为尿素、乙胺、曱胺、碳酸氨、碳酸氢氨、硫酸氨、氯化氨、氟化氨、碳酸胍、盐酸胍、苯胺或乙酰胺。所述氢钛酸与掺杂氮源摩尔比例为1: (0.25 ~ 8)。 所述非金属N掺杂一维纳米结构Ti02中氮掺杂量为0.1 ~ 5.0 % 。 混合悬浮液中所述的溶剂为水或乙醇，水或乙醇在后期的干燥中会挥发，因此对最终产品性能影响不大，水或乙醇的用量至少使反应体系便于分散和搅拌。40~ 150。C干燥的目的是使氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物不至于粘 稠， 一般是干燥至粉状，以利于下一步的煅烧。(4) 将氢钛酸和掺杂氮源的均勻混合物，在有氧或无氧条件下，300~ 650'C煅烧0.3 ~ 8h，得到非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光催化剂。所述非金属N掺杂一维纳米结构Ti()2可见光催化剂的晶型为锐钬矿 型或金红石型。所述非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光催化剂形态包括纳米线、 纳米管或纳米带，长度的数量级在纳米和微米，直径在5-100nm。本发明的非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光催化剂是以纳米 Ti02粉体，Ti02胶体或Ti (OH) 4、浓碱溶液和掺杂氮源为主要原料，运 用水热技术，通过酸化、水洗和后续热处理得到最终产品。本发明制备方法的是在煅烧后处理中51入非金属掺杂源，使最终产物 为可见光响应的氮掺杂一维纳米结构Ti02,并且其活性优于颗粒状氮掺杂 纳米Ti02。现有技术也可以制备出一维纳米结构Ti02，但是不具有可见 光催化性能。从光催化效果的角度，所述非金属N掺杂一维纳米结构Ti02降解曱
苯的过程中，无二次污染物生成，均生成了水和二氧化碳，在湿度，氧气浓度等条件相同的条件下，其可见光催化效果是颗粒状氮掺杂Ti02的 1.2 ~ 3.0倍。同时上述催化剂在连续8 ~ 48h的使用过程中光催化效果始终 保持稳定，未发现失活现象。室内空气污染物的治理以室内光源作为反应激发源，将可见光转化为 化学能，加以利用，因此大大降低了处理成本，是一种节能环保技术。一 维结构Ti02具有丰富的活性位点和比表面积，能够提高光催化反应性能。 将非金属氮掺杂一维结构Ti02光催化剂应用于室内空气污染物的治理解 决了 一般光催化剂使用寿命不长，可见光活性不够高的问题本发明可见光催化剂(1) 非金属氮的掺入使得催化对可见光产生吸收，吸收波长红移至 650nmj(2) 实现了对室内空气典型污染物的降解，其活性比颗粒氮掺杂 Ti02要高；(3) 具有特殊的一维结构及优异的可见光催化活性，比表面积大， 活性点位丰富，有利于强化反应传质过程能够加快污染物向催化材料的传 质，从而提高光催化效率。治理，而且在太阳能电池、催化载体和光电设备中也有很大的应用潜力。


图1为实施例1的催化剂的XRD图，表明所制备的Ti02以锐钛矿相存在； 图2为实施例4催化剂与P25的UV - vis吸收光谱比较，从600nrn开始有吸收；(a-纯一维结构TK)2; b -实施例4制备的催化剂) 图3为实施例2的催化剂的XPS图语，表明N以阴离子形态存在，掺杂量为1.1%;图4为实施例3的催化剂的TEM图，表明催化剂具有一维纳米线结构； 图5为实施例7催化剂与颗粒N掺杂Ti02的可见光催化活性比较，表明 非金属N掺杂一维纳米结构Ti02的可见光活性比颗粒氮掺杂Ti02要 高。(a -颗粒N掺杂Ti02, b -实施例1制备的催化剂)
具体实施方式
实施例1将2.0克纳米Ti02粉体置于70ml的10mol/L的NaOH溶液中，持续 搅拌，得到含有Ti02的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中， 在150。C恒温24小时，冷却，倾去上层清夜，用0.5mol/L盐酸溶液和去 离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氬钬酸和掺杂源尿素按一定 比例(l: 2)与水配置成混合悬浮液，搅拌均匀，超声处理，80。C干燥10h, 得到氢钛酸和尿素的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在无氧条 件下，40(TC煅烧2h，得到非金属N掺杂一维纳米结构Ti02,氮掺杂量为 1.3%,晶型为锐钛型，形态为纳米管，长度约l微米，直径在8nm。在相同条件下，可见光降解室内空气典型污染物甲苯的活性是单一氮 掺杂颗粒状纳米Ti02的2.9倍。降解室内空气典型污染物曱苯试验釆用间歇流反应器，实验条件为 曱苯的初始浓度1.0mg/m3,初始相对湿度60%，氧气含量21%，催化剂 的用量0.2g，光源釆用功率为150W的氙灯，以光催化氧化过程中的一级 反应表观速率常数的比值为光催化活性的评价指标，可见光活性以颗粒状 氮掺杂纳米Ti02为基准。实施例2将4.5克纳米Ti02粉体置于80ml的12mol/L的KOH溶液中，持续搅 拌，得到含有Ti02的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在 130。C恒温48小时，冷却，倾去上层清夜，用2.5mol/L硫酸溶液和去离子 水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氬钛酸和摻杂源乙胺按一定比例 (1: 4)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，IO(TC干燥 8h，得到氢钛酸和乙胺的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在有 氧条件下，500。C煅烧1.5h,得到非金属N掺杂一维纳米结构Ti02，氮掺 杂量为1.8%，晶型为锐钛型，形态为纳米线长度约1.5微米，直径在5nm。 在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污 染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的2.1倍。实施例3 将5.0克TiO2胶体置于140ml的15mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti02胶体的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中，在 120。C恒温48小时，冷却，倾去上层清夜，用0.2mol/L硝酸溶液和去离子 水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源碳酸氨按一定比 例(l: 1)与水配置成混合悬浮液，搅拌均匀，超声处理，6(TC干燥12h， 得到氢钛酸和碳酸氨的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在有氧 条件下，550。C煅烧3h,得到非金属N掺杂一维纳米结构Ti02,氮摻杂量 为0.6%,晶型为賴/汰型，形态为纳米线长度约0.7#:米，直径约5.5nm。 在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污 染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的1.7倍。实施例4将2.5克Ti02胶体置于85ml的8.0mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌， 得到含有Ti02胶体的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中，在 220。C恒温12小时，冷却，倾去上层清夜，用0.5mol/L硝酸溶液和去离子 水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源碳酸胍按一定比 例(1: 8)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，70。C干燥 7h,得到氢钛酸和碳酸胍的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在 无氧条件下，350。C煅烧4h，得到非金属N掺杂一维纳米结构Ti02，氮掺 杂量为2.5 % ，晶型为锐钛型，形态为纳米带长度约1.3微米，直径在9.5nm。 在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空气典型污 染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的2.4倍。实施例5将3.5克Ti02胶体置于100ml的14.0mol/L的KOH溶液中，持续搅 拌，得到含有Ti ( OH) 4的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中， 在110。C恒温40小时，冷却，倾去上层清夜，用5.5mol/L硝酸溶液和去 离子水清洗，得到白色沉淀物氬钬酸。将上述氢钛酸和掺杂源乙酰胺按一 定比例(l: 2.5)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，100°C 干燥6h,得到氢钛酸和乙酰胺的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中， 在有氧条件下，45(TC煅烧3h，得到非金属N掺杂一维纳米结构Ti02,氮
掺杂量为1.5%,晶型为锐钛型，形态为纳米管长度约0.6微米，直径在 12.0nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空 气典型污染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米Ti02的1.5倍。实施例6将6.0克Ti ( OH) 4置于130ml的1 l.Omol/LKOH溶液中,持续搅拌， 得到含有Ti (OH) 4的混合溶液。将上述溶液转移到200ml高压釜中，在 25(TC恒温12小时，冷却，倾去上层清夜，用1.0mol/L硝酸溶液和去离子 水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源盐酸胍按一定比 例(1: 3)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，80。C干燥 8h,得到氢钛酸和盐酸胍的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在 有氧条件下，600。C煅烧lh，得到非金属N掺杂一维纳米结构Ti02,氮掺 杂量为1.6%，晶型为金红石型，形态为纳米带长度约1.5微米，直径在 5.5nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空 气典型污染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米TiQ2的2.5倍。实施例7将3.5克Ti02粉末置于150ml的13.0mol/L的KOH溶液中，持续搅 拌，得到含有Ti02粉末的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中， 在200。C恒温18小时，冷却，倾去上层清夜，用0.8mol/L盐酸溶液和去 离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源曱胺按一定 比例(1: 4)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，80。C干 燥8h，得到氬钬酸和曱胺的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中，在 无氧条件下，30(TC煅烧4h，得到非金属N掺杂一维纳米结构TK)2，氮掺 杂量为2.5%，晶型为欽4太矿型，形态为纳米线长度约1.8孩i米，直径在 6.5nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见光降解室内空 气典型污染物甲苯的活性是颗粒状氮#^杂纳米Ti02的2.7倍。实施例8将4.0克Ti ( OH) 4置于50ml的8.0mol/L的NaOH溶液中，持续搅拌，得到含有Ti(OH)4的混合溶液。将上述溶液转移到100ml高压釜中， 在250。C恒温12小时，冷却，倾去上层清夜，用0.01mol/L硝酸溶液和去 离子水清洗，得到白色沉淀物氢钛酸。将上述氢钛酸和掺杂源硫曱胺一定 比例(1: 2.5)与水配置成混合悬浮液，搅拌一定时间，超声处理，90°C 干燥6h，得到氢钛酸和曱胺的均匀混合物。将上述混合物置于管式炉中， 在有氧条件下，55(TC煅烧lh,得到非金属N掺杂一维纳米结构Ti02,氮 掺杂量为0.9%,晶型为锐钬矿和金红石混合相，形态为纳米带长度约1.5 微米，直径在8.0nm。在相同条件下(采用实施例1的试验条件)，可见 光降解室内空气典型污染物曱苯的活性是颗粒状氮掺杂纳米1102的1.6 倍。
权利要求
1、一种非金属N掺杂一维纳米结构TiO2可见光催化剂，通过如下方法制备(1)采用水热法，将纳米TiO2粉体、TiO2胶体或Ti(OH)4与碱溶液配置成混合悬浮液，在60～300℃进行水热反应3～168h；(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物，沉淀物分别用酸溶液和去离子水清洗，即得到白色的氢钛酸；(3)将氢钛酸、掺杂氮源和溶剂配置成混合悬浮液，混合均匀，40～150℃干燥得到氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物；(4)将氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物300～650℃煅烧，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO2可见光催化剂。
2、 如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光 催化剂，其特征在于步骤(1)所述的碱溶液为NaOH或KOH溶 液，碱溶液的摩尔浓度为1 ~20mol/L。
3、 如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光 催化剂，其特征在于步骤(1)所述的水热反应温度150'C，反应 时间为48h。
4、 如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光 催化剂，其特征在于步骤(2)所述的酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸 溶液，酸溶液浓度为0.01 ~2mol/L。
5、 如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光 催化剂，其特征在于步骤(3)所述的掺杂氮源为尿素、乙胺、曱 胺、碳酸氨、碳酸氬氨、硫酸氨、氯化氨、氟化氨、碳酸胍、盐酸胍、 苯胺或乙酰胺。
6、 如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构Ti02可见光 催化剂，其特征在于步骤(3)所述的氢钛酸与掺杂氮源摩尔比例 为1: (0.25 ~ 8)。
7、 如权利要求1所述的非金属N掺杂一维纳米结构TiCb可见光 催化剂，其特征在于步骤(3)所述的溶剂为乙醇或水。
全文摘要
本发明公开了一种非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂，通过如下方法制备(1)采用水热法，将纳米TiO₂粉体、TiO₂胶体或Ti(OH)₄与碱溶液配置成混合悬浮液进行水热反应；(2)水热反应结束后，冷却，滤出沉淀物、清洗，即得到白色的氢钛酸；(3)将氢钛酸、掺杂氮源和水配置成混合悬浮液，搅拌后超声处理，干燥得到氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物；(4)将氢钛酸和掺杂氮源的均匀混合物煅烧，得到非金属N掺杂一维纳米结构TiO₂可见光催化剂。本发明催化剂具有一维结构，活性点位丰富，能够加快污染物向催化材料的传质，从而提高光催化效率；特殊的一维结构及及非氮金属掺杂使其具有优异的可见光催化活性。
文档编号B01J21/06GK101152625SQ20071007131
公开日2008年4月2日 申请日期2007年9月12日 优先权日2007年9月12日
发明者越 刘, 吴忠标, 官宝红, 帆 董, 赵伟荣 申请人:浙江大学;浙江天蓝脱硫除尘有限公司