溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂的方法

专利名称：溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂的方法
技术领域：
本发明属于汽车尾气净化技术领域，特别涉及用于去除汽车尾气中一氧化碳
(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)的一种溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷 载体上原位制备三效催化剂的方法。
背景技术：
减少汽车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)等 污染物最有效的措施是安装机外汽车尾气催化净化器，其中最关键的技术是三效 催化剂的制备及涂覆技术。常用的三效催化剂主要由载体、涂层材料和贵金属组 成。载体一般为陶瓷蜂窝。涂层材料的主要成分为活性氧化铝(A1203)和一些 铈基复合氧化物，如铈锆复合氧化物(Ce02-Zr02)等。涂层涂覆在载体表面， 其作用是提供大的比表面来担载贵金属、过渡金属或其他催化活性组分。对活性 涂层的基本要求是对陶瓷载体的粘附性好，不易脱落，且易附着均匀；比表面 积大；高温稳定性好。 一般涂层材料选用高比表面的活性A1203，为防止A1203 在高温发生相变而劣化，通常加入铈(Ce)、镧(La)等稀土元素或碱土金属作 为A1203的稳定剂；Ce02基复合氧化物的另一个重要作用是利用Ce"Ce"的相互 转化而储存/释放氧，调节汽车尾气的氧化/还原比，使CO、 HC和NOx同时达到 较高的转化率，Ce02基复合氧化物因这种储存/释放氧的能力而被称为储氧材料 (OSM)。目前的三效催化剂中常用的贵金属有铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)等， 其中Pd最为廉价。因此，为降低催化剂成本，开发以Pd为主要活性组元的三效 催化剂已经成为汽车尾气催化净化的一个热点。
目前，工业化生产采用的三效催化剂的制备方法主要是以涂层材料的氧化物 粉末为原料，将CeOrZr02、 A1203等粉末与水混合，通过机械搅拌或者球磨的方 法制成具有一定黏度的浆料，以浸渍的方法将浆料粘附在蜂窝陶瓷载体表面，再 以高温焙烧除去水分，同时使浆料中所含的氧化物在载体表面发生化学反应或者 固态相变而形成涂层。将带有涂层的载体浸渍在含有贵金属离子的溶液中，吹扫
后进行烘干和焙烧，实现贵金属的担载。由于球磨和机械搅拌难以保证氧化物粉 末在外力作用下均匀混合，而且球磨设备易引入杂质，这种方法制得的涂层粉末 通常成分并不均匀。溶胶-凝胶法是目前低温制备氧化物超细粉末最常用的方法 之一，该法在实施过程中能使原料前驱体呈现较高的黏度，同时能够保证所制备 氧化物的成分均匀性和纯度，因而在催化剂涂层涂覆技术中具有产业化^^用的潜 力。

发明内容
本发明目的在于提供一种溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化 剂的方法。是一种用于去除汽车尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOX)和碳
氢化合物(HC)的三效催化剂活性涂层的原位制备方法。实现上述目的的技术
方案如下
(1) 取适量铈、锆和改性元素RE的可溶性盐，分别配制成离子浓度为 0.5~1.5mol/L的水溶液，按离子摩尔浓度比Ce:Zr:RE4: (0.33 1,25): (0.05 0.1)，配制成溶液，混合均匀；
(2) 往步骤1所得的混合溶液中添加柠檬酸，使柠檬酸的摩尔浓度为 (Ce+Zr+RE)总摩尔浓度的3~6倍，滴入相当于拧檬酸质量1~10%的聚乙二醇
作为增稠剂，充分搅拌;
(3 )往步骤2所得溶液中加入活性，A1203粉末，使质量比 ，Al2O3:(CeO2+ZrO2+RE2O3)=0.5:l~3:l，剧烈搅拌，使y-Al203均匀分散在溶液中 形成悬浊液，其中Ce02、 Zr02和RE203由步骤1的Ce、 Zr、 RE的离子摩尔浓 度分别折算成;
(4) 对步骤3所得悬浊液在100 220。C进行持续加热搅拌，直至溶液变色生 成淡黄色溶胶，到溶胶不再放出黄棕色气体时停止加热搅拌，得到粘稠的湿凝胶， 待湿凝胶冷却后加入适量水调节，使湿凝胶的黏度保持在200 300mPa s;
(5) 将300 500目蜂窝陶瓷载体浸泡在步骤4所得的湿凝胶中，反复提拉2 4次，用高压气体吹出孔道中淤积的湿凝胶，以保证蜂窝表面凝胶上载均匀和孔 道贯通，之后将所得载体在120 18(TC烘干2 5h， 300 600。C焙烧1~3 h; (6) 重复步骤5二至三次，使载体的涂层上载量达到100~150g/L;
(7) 测量步骤6所得载体的吸水率，以贵金属Pd、 Pt或Rh的可溶性盐溶 液为原料，以等量浸渍法负载一种或几种贵金属，使贵金属含量为涂层材料质量 的0.25~3%，浸渍贵金属盐溶液后的载体经过15(TC烘干0.5-3 h， 450。C焙烧1~3 h后即得到催化剂。
所述改性元素RE为镧、钇或钆。 所述蜂窝陶瓷载体为堇青石、莫来石或碳化硅等材质。
所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈Ce(N03)3，6H20 、硝酸铈铵 Ce(NH4)2(N03V2H20、硫酸铈Ce(S04)2*4H20或氯化亚铈CeCl3*7H20。
所述锆的可溶性盐为硝酸锆Zr(N03)4*3H20、硝酸氧锆ZrO(N03)2*5H20或氯 化锆ZrOCl2*8H20。
所述改性元素RE的可溶性盐为稀土元素的硝酸镧La(N03)3*6H20、氯化镧 LaCl3*6H20、硝酸钇Y(N03)3*6H20、氯化钇YC13*6H20、硝酸轧Gd(N03)3*6H20 或氯化钆GdCl3*6H20。
所述贵金属的可溶性盐为硝酸钯Pd(N03)2、氯化钯PdCb、氯铂酸H2PtCle、 二硝基四氨铂(NH3)4Pt(N03)2、硝酸铑Rh(N03)3或氯化铑RhCl3。
本发明的有益效果是这种基于溶胶-凝胶法的催化剂制备和涂覆工艺，将 三效催化剂的制备及在蜂窝载体上的涂覆工艺合而为一，减少了涂层材料在制备 过程中所经受的长时间高温处理，有利于使涂层材料保持高的比表面积，从而在 上载贵金属时使分散于涂层表面的贵金属保持较高的分散度，提高催化剂的活 性。由于该三效催化剂的催化作用，使QHs、 CO和NO的起燃温度(T5。)分别 降低至210、 198和206。C。同时，该方法能使铈锆固溶体均匀固溶，并在1人1203 表面均匀分布，通过抑制Y-A1203高温下的相变和烧结，起到提高催化剂耐高温 性能的作用。以该方法制得的催化剂在含水蒸汽6~10%的空气中经105(TC保温 10h后，.使C3Hs、 CO和NO的起燃温度(T50)仍然分别为314、 310和319。C， 显示了催化剂良好的耐高温性能；另外，合并催化剂的制备和涂覆步骤还有利于 提高生产效率，降低生产能耗。


图1为实施例1中新鲜催化剂的三效起燃活性曲线。 图2为实施例2中新鲜催化剂的三效起燃活性曲线。
图3为实施例3中老化催化剂的三效起燃活性曲线。
具体实施例方式
本发明提供一种溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂的方
法，是一种在蜂窝陶瓷载体上，利用适量的铈、锆和改性元素RE的可溶性盐以 及活性氧化铝粉末，通过溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备用于去除汽车 尾气中一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)的三效催化剂活 性涂层的方法。
所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈Ce(N03)3，6H20 、硝酸铈铵 Ce(NH4)2(N03)6*2H20、硫酸铈Ce(S04)2*4H20或氯化亚钸CeCl3*7H20。
所述锆的可溶性盐为硝酸锆Zr(N03V3H20、硝酸氧锆ZrO(N03)2*5H20或氯 化锆ZrOCl2*8H20。
所述改性元素的可溶性盐为硝酸镧La(N03)3，6H20、氯化镧LaCl3，6H20、硝 酸钇.Y(N03)3，6H20、氯化钇YC13*6H20、硝酸钆Gd(N03)3*6H20或氯化钆 GdCl3'6H20。
所述贵金属的可溶性盐为硝酸钯Pd(N03)2、氯化钯PdCl2、氯铂酸H2PtCl6、
二硝基四氨铂(NH3)4Pt(N03)2、硝酸铑Rh(N03)3或氯化铑RhCl3。
下面列举实施例对本发明予以说明。
实施例1
取65.13g硝酸亚铈、48.18g硝酸氧锆和4.15g硝酸镧溶于100g水中，其中 摩尔浓度比Ce:Zr:La=125: 125: 8，加入柠檬酸252.2g，聚乙二醇2.52g，充分 搅拌至柠檬酸完全溶解，加入44.13gY-Al203，剧烈搅拌，使？Al203均匀分散在 溶液中形成悬浊液。对此悬浊液在15(TC进行持续加热搅拌，直至溶液变色生成 淡黄色溶胶，到溶胶不再放出黄棕色气体时停止加热搅拌，得到粘稠的湿凝胶， 待湿凝胶冷却后加入20g水调节湿凝胶黏度至250 mPa s。将堇青石蜂窝陶瓷载
体(400目，0.03L)浸入湿凝胶中并反复提拉3次，以高压气体吹出孔道中淤积 的湿凝胶，之后将所得载体在15(TC烘干2h， 450。C焙烧lh。测量涂层上载量， 重复湿凝胶涂覆、烘干、焙烧的步骤两次，使涂层上载量达到100g/L。测量所得 载体的吸水率为114g/L，以Pd(N03)2溶液为原料，以等量浸渍法负载Pd， Pd含 量为涂层材料质量的1%，浸渍Pd(N03)2溶液的载体经过15(TC烘干0.5 h，在450 'C焙烧1 h后即得到催化剂，将此催化剂标记为l#f。 实施例2
取87.64g硝酸铈铵、29.48g硝酸锆、4.51g硝酸钆和1.92g硝酸钇溶于100g 水中，其中摩尔浓度比Ce:Zr:Ga:Y=30: 15: 2: 1，加入柠檬酸252.2g，聚乙二 醇2.52g，充分搅拌至柠檬酸完全溶解，加入44.13gY-Al203，剧烈搅拌，使，八1203 均匀分散在溶液中形成悬浊液。对此悬浊液在15(TC进行持续加热搅拌，直至溶 液变色生成淡黄色溶胶，到溶胶不再放出黄棕色气体时停止加热搅拌，得到粘稠 的湿凝胶，待湿凝胶冷却后加入20g水调节湿凝胶黏度至250 mPa s。将莫来石 蜂窝陶瓷载体(400目，0.03L)在湿凝胶中反复提拉，以高压气体吹出孔道中淤 积的湿凝胶，之后将所得载体在150'C烘干2h， 45(TC焙烧1 h。测量涂层上载量， 重复湿凝胶涂覆、烘干、焙烧的步骤两次，使涂层上载量达到120g/L，测量所得 载体的吸水率为122g/L，以PdCl2和RhCl3的混合溶液为原料，以等量浸渍法负 载Pd和Rh， Pd和Rh的含量分别为涂层材料质量的0.5%和0.05%，浸渍贵金属 溶液的载体经过15(TC烘干1 h，在45(TC焙烧2 h后即得到催化剂，将此催化剂 标记为2針。
实施例3
将实施例1中所得的1針催化剂切割成尺寸为9mmX9mmX48mm (沿孔道 方向长度为48mm)的小样，将其置于管式炉中，通入含水蒸汽10%的空气在1050 r保蕰10 h，炉冷后得到l#f (实施例1)催化剂的老化样，标记为l#a。
测试例1
分别以实施例1的l#f催化剂，实施例2的2射、催化剂和实施例3的l#a催 化剂为例，在模拟汽油车尾气的气氛中进行催化剂起燃特性测试。具体测试程序
为分别将l#f (实施例1)、 2#f (实施例2)和l#a (实施例3)《崔化剂切割竭 尺寸为9mmX9mmX48mm (沿孔道方向长度为48mm)的测试样，沿平行孔道 方向以石英棉包裹测试样，并将其置于不锈钢反应管中，通入汽油车尾气模拟配 气，该模拟配气成分中含有CO (1.6%)、 C02 (12%)、 C3H8 (600ppm)、 NOx (腦ppm)、 02 (1.9%)， N2平衡，空速60000h"。以10°C/min的速度将反应器 温度从室温升至40(TC，以AVL五组分分析仪在线检测模拟配气经过催化剂后 CO、 C3Hs和NOx的浓度。
所得Wf、 2弁f和1^催化剂的起燃特性曲线分别如图1、图2和图3所示。 l弁f催化剂对C3Hs、 CO和NO的起燃温度(T50)分别为210、 198和206。C; 2射 催化剂对C3H8、 CO和NO的起燃温度(T5。)分别为222、 219和22rC; l#a催 化剂对C3Hg、 CO和NO的起燃温度(T50)分别为314、 310和319。C。
权利要求
1.一种溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂的方法，其特征在于，以铈、锆和稀土改性元素RE的可溶性盐溶液与柠檬酸在加热条件下，在γ-Al2O3颗粒表面发生溶胶-凝胶反应，以生成的湿凝胶涂覆在蜂窝陶瓷载体上，以等量浸渍法负载Pd、Pt和Rh中的一种或几种，经过烘干和焙烧，使三效催化剂的制备和在蜂窝陶瓷载体表面的涂覆同时完成。
2. 根据权利要求1所述溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂 的方法，其特征在于，实现步骤如下(1) 取适量铈、锆和改性元素RE的可溶性盐，分别配制成离子浓度为 0.5~L5mol/L的水溶液，按离子摩尔浓度比Ce:Zr:RE =1: (0.33 1.25): (0.05 0.1)，配制成溶液，混合均匀；(2) 往步骤1所得的混合溶液中添加柠檬酸，使柠檬酸的摩尔浓度为 (Ce+ZrfRE)总摩尔浓度的3~6倍，滴入相当于柠檬酸质量1~10%的聚乙二醇作为增稠剂，充分搅拌；(3 )往步骤2所得溶液中加入活性Y_A1203粉末，使质量比 Y-Al2O3:(CeO2+ZrO2+RE2O3)=0.5:l~3:l,剧烈搅拌，使？A1203均匀分散在溶液中 形成悬浊液，其中Ce02、 Zr02和RE203由步骤1的Ce、 Zr、 RE的离子摩尔浓 度分别折算成；(4)对步骤3所得悬浊液在100 22(TC进行持续加热搅拌，直至溶液变色生 成淡黄色溶胶，到溶胶不再放出黄棕色气体时停止加热搅拌，得到粘稠的湿凝胶， 待湿凝胶冷却后加入适量水调节，使湿凝胶的黏度保持在200 300rnPa s;(5 )将300~500目蜂窝陶瓷载体浸泡在步骤4所得的湿凝胶中，反复提拉2 4次，用高压气体吹出孔道中淤积的湿凝胶，以保证蜂窝表面凝胶上载均匀和孔 道贯通，之后将所得载体在120 18(TC烘干2 5h， 300 600'C焙烧1~3 h;(6) 重复步骤5二至三次，使载体的涂层上载量达到100~150g/L;(7) 测量步骤6所得载体的吸水率，以贵金属Pd、 Pt或Rh的可溶性盐溶液为原料，以等量浸渍法负载一种或几种贵金属，使贵金属含量为涂层材料质量的0.25~3%，浸渍贵金属盐溶液后的载体经过15(TC烘干0.5 3 h， 450。C焙烧1~3h后即得到催化剂。
3. 根据权利要求1或2所述溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制'备三效催化 剂的方法，其特征在于，所述稀土改性元素RE为镧、钇或钆。
4. 根据权利要求1或2所述溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化 剂的方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷载体为堇青石、莫来石或碳化硅。
5. 根据权利要求1所述溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂 的方法，其特征在于，所述铈的可溶性盐为硝酸亚铈Ce(N03)3*6H20、硝酸铈铵 Ce(NH4)2(N03)6*2H20、硫酸铈Ce(S04)2 4H20或氯化亚铈CeCl3 7H20。
6. 根据权利要求1所述溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂 的方法，其特征在于，所述锆的可溶性盐为硝酸锆Zr(N03)4*3H20、硝酸氧锆 ZrO(N03)2*5H20或氯化锆ZrOCl2*8H20 。
7. 根据权利要求1或3所述溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化 剂的方法，其特征在于，所述改性元素RE的可溶性盐为稀土元素的硝酸镧 La(N03)3*6H20、氯化镧LaCl3*6H20、硝酸钇Y(N03)3'6H20、氯化钇YC13*6H20、 硝酸钆Gd(N03)3*6H20或氯化钆GdCl3*6H20。
8. 根据权利要求1或2所述溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化 剂的方法，其特征在于，所述贵金属的可溶性盐为硝酸钯Pd(N03)2、氯化钯PdCl2、氯销酸H2PtCl6、 二硝基四氨钼(NH3)4Pt(N03)2、硝酸铑Rh(N03)3或氯化铑RhCl3。
全文摘要
本发明公开了属于汽车尾气净化技术领域的一种溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂的方法。以铈、锆和其他稀土改性元素RE的可溶性盐溶液与柠檬酸在加热的条件下在γ-Al₂O₃颗粒表面发生溶胶-凝胶反应，以生成的湿凝胶涂覆在蜂窝陶瓷载体上，以浸渍法负载Pd、Pt或Rh，使三效催化剂的合成和在蜂窝陶瓷载体表面的涂覆同时完成。该三效催化剂可大大降低C₃H₈、CO和NO的起燃温度，有利于去除汽车尾气中的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物，并表现出良好的耐水热老化性能；该方法有利于提高整体催化剂的生产效率，降低生产能耗。
文档编号B01J23/54GK101168126SQ200710176038
公开日2008年4月30日 申请日期2007年10月18日 优先权日2007年10月18日
发明者吴晓东, 俊 樊, 端 翁 申请人:清华大学