专利名称：在铬板上涂覆TiO<sub>2</sub>膜的亲水镜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含有锐钛矿二氧化钛(Ti02)层的亲水镜，其成型于铬基底上，
并具有改良的光催化剂功能，以及所述镜制备方法的过程，特别是涉及到降低 反射率和提高亲水性的光催化剂镜。
背景技术：
一般来说，二氧化钬(Ti02)在包括锐钛矿、金红石或^反钛矿在内的不同 的晶体形态下具有不同的催化性质。在这当中，锐钛矿(3.2eV)和金红石(3.0eV)Ti02具有光致激发的亲水效应， 并且锐钛矿的结构在光敏性上优于金红石结构，因为锐钛矿Ti02的带隙大于金 红石Ti02。
为显示出亲水性，锐钛矿Ti02必须用短波紫外线照射，并且为了在夜间保 持亲水性，最好延迟在光激励中生成的电子和空穴的重新结合。
汽车的侧视镜是具有光催化性质的元件之一，并且作为侧视镜，蓝镜更具 优势，因为，当天色变暗的时候，人眼的敏感峰值倾向于朝蓝色方向移动，而 蓝镜在夜间能提供良好的可见性。
传统的制造利用Ti02光催化效应的亲水镜的方法使用玻璃作为基底，如韩 国专利号10-7004587所提出的，当在玻璃基底上进行紫外线照射的情况下，亲 水镜具有超亲水性能，其基底和水之间的接触角小于10度；反之，在紫外线被 阻断的情况下，该亲水镜失去超亲水性能。
另一种制造蓝色亲水镜的传统方法，如韩国专利号10-0397252所提出的， 其为一种在上述在先技术基础上的改良，并非如上述在先技术那样简单地在玻 璃基底上涂覆一 Ti02层，而是在一具有良好反射性能镀铬层上形成一由包括 Si021Al203, Sn02和MgF2在内的材料构成的涂层以控制反射性能，并进一步在 其上涂覆一 Ti02层。
为有效地应用亲水镜，亲水镜必须在如上文所述的紫外线被阻断的夜间保持亲水性能，而为了在夜间保持亲水性能，现有技术已经提出在基底的最上层 之上形成一具有卓越吸水性能的Si02层，这样，被Si02层吸附的水分子与通过
日间的紫外线照射在Ti02表面生成的羟基(OIT)相结合，并用来在较长时间内保 持亲水性，根据现有技术的镜结构如图1所示。
如图l所示，传统的汽车镜包括基底5，形成于基底5之上的铬反射层4， 形成于铬反射层4之上的反射控制层6和形成在反射控制层6之上的Ti02层7。 该镜进一步包括位于Ti02层7之上的多孔Si02层8， Si02层8的厚度在10nm 到50nm之间，以使Ti02层7的光催化剂功能充分抵达镜面9。
反射控制层6由包括A1203, Zr03,Sn02和Si02,在内的材料构成，其具有比 Ti()2低的折射率，TK)2具有很高的折射率，从铬反射层4和TK)2层7反射过来 的图像易于形成模糊的图像。
但是，当Si02层的厚度过厚时，很难使Ti02层所生成的电子和空穴暴露于 表面，从而导致弱的亲水性能，因此，现有技术不利地将最上面的Si02层的厚 度限制在15nm以下，并且在玻璃基底和镀铬层之上形成涂层，从而导致复杂的 制造过程和锐钛矿结构Ti02层欠佳的晶体结构。
进一步地，如果为了控制反射率而在镀铬层之上形成一氧化层，则该氧化 层会降低与金属的粘附强度。
发明内容
本发明意在解决上述问题，因此，本发明的一个目的在于提供一种亲水的 光催化剂及其制备方法，其中，非晶的二氧化钛(Ti02)层被涂覆在镀铬层之 上，具有良好结晶特性的锐钛矿结构的Ti02层被涂覆在非晶Ti02层之上，从而 获得具有良好光催化性质的亲水层，其中，在基底的最上层涂覆对水具有良好 粘附强度的二氧化硅层，从而在夜间保持亲水特性。
为了达到上述目的，根据本发明的具有二氧化钛(Ti02)层的亲水光催化 剂包括非晶的第一 Ti02层，其涂覆于具有镀铬层的基底之上，以及涂覆于第一 Ti02层之上的纯锐钛矿结构的第二 Ti02层。
更佳地，该亲水光催化剂进一步包括涂覆在第二 Ti02层之上的(Si02)二 氧化硅层。
该基底可以选自包括玻璃、金属和陶瓷在内的一组材料，并且第一Ti02层 的厚度最好介于5到100nm之间。
进一步地，第二Ti02层的厚度最好介于10到200nm之间，而Si02层的厚 度最好介于5到20nm之间。 有益效果
根据本发明的具有涂覆于铬基底之上的Ti02层的光催化剂，在非晶Ti02 层之上涂覆Ti02层，其会将Ti02层的晶体结构诱导为纯的锐钛矿结构，以及亲 水镜，其为一种根据上述的特点制造的光催化剂，通过紫外光照射具有极好的 超亲水性能。
进一步地，在锐钛矿结构Ti02层之上涂覆有Si02层，其具有可以在紫外光 照射之后18个小时内保持的卓越的亲水性能，如果这一特性被应用于汽车的镜， 其为一种光催化剂，超亲水效应将防止在下雨或有雾天气里在镜面形成水滴。
本发明的上述和其它目的、特性和优点通过下文结合附图的详细描述将更 加明确，其中
图l是传统亲水镜的剖视图2是根据本发明的典型实施例的亲水光催化剂的剖视图3是说明形成于铬基底之上的二氧化钛(Ti02)层晶体结构的XRD谱；
图4是显示形成于铬基底之上的Ti02层和形成于涂覆有非晶的1102的铬基
底之上的Ti02层的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5是显示形成于铬基底之上的Ti02层和形成于涂覆有非晶的Ti02的铬基
底之上的Ti02层的原子力显微镜(SFM)照片；
图6是形成于铬基底之上的Ti02层和形成于涂覆有非晶的Ti02的铬基底之
上的Ti02层在亲水性能上的变化示意图7是在最顶层涂覆Si02的Ti02层的亲水性能的变化示意图。
具体实施例方式
下面，将参照附图对本发明的典型实施例进行详细说明。
图2是根据本发明的典型实施例的亲水(hydrophilic )光催化剂的剖视图，
根据本发明的光催化剂的亲水镜使用涂覆有铬的商品化镜作为基底10。
如图2所示，根据本发明，为了使用包括有形成于玻璃基底10之上的镀铬
层20的商品化镜来制造亲水光催化剂，将所述镀铬层20在丙酮溶液中使用超
声波进行清洁，以去除该镀铬层20上的杂质或氧化层。
之后，在镀铬层20之上使用溅射方法涂覆一层非晶态的(amorphous) 二 氧化钛(Ti02)层31 (以下称为"第一Ti02层，，)。
优选地，该第一Ti02层31并不具有金红石或锐钛矿结构，而是非晶形态， 因为非晶态的第一Ti02层31与晶体形态相比具有较小的应力保留在层内，从而 提高了基底和Ti02层之间的粘附强度。
进一步地，第一 Ti02层31的厚度最好介于5到100nm之间，第一 TiOz层 31的最小厚度为5nm，因为从观察可知，TK)2的晶粒尺寸(crystal size)大于 5nm,故而第一 Ti02层31的最小厚度最好大于5nm以形成良好的层。
第一Ti02层31的最大厚度为100nm,并且和下文所述的锐钛矿结构的第二 Ti02层32的厚度有关。即，为避免第一 Ti02层31和第二 Ti02层32的重影问 题，第一Ti02层31和第二Ti02层32的总厚度最好限制为最大150nm，并且较 佳地，为体现亲水效应，第二 Ti02层32的最小厚度为50nm,所以，非晶态的 Ti()2层31的最大厚度为100nm。
因此，例如，如果第二 Ti02层32的厚度为80nm，则第一Ti02层31的厚 度小于或等于70nm，这样第一 TiCb层31和第二 1102层32的总厚度等于或小 于150nm。
接下来，在非晶的第一 Ti02层31之上涂覆具有光催化剂功能的Ti02层32 (以下称为第二 Ti02层)。
具有光催化剂功能的第二 Ti02层32的厚度最好介于10到200nm之间，第 二 Ti02层32的最小厚度为10nm,因为从观察可知，第二 1102层中的晶粒尺寸 最小为10nm,第二Ti02层32的最大厚度为200nm,因为紫外线的最大穿透深 度为200nm。
此外，如果第二 Ti()2层32的厚度大于200nm，不会出现光催化剂效应，分 别反射自镀铬层20和第一TiO2层31的图像将会重叠，从而导致重影现象，因 此第二 Ti02层32的厚度最好介于10到200nm之间。
这里，第一 Ti02层31和第二 Ti02层32的总厚度小于或等于150nm是考 虑到第一Ti02层31的厚度，以避免上述的重影问题，因此，如果必要的话，第 二 Ti02层32的厚度可以是可调整的。
涂覆在第一 Ti02层31之上的第二 Ti02层32具有锐钛矿结构的晶体结构， 第一Ti02层31位于第二Ti02层32之下，增强了与第二Ti02层32的粘附强度，并将第二 Ti02层32和镀铬层20分隔开，以使第二 1102层32以纯锐钛矿结构 形成，锐钛矿结构的第二Ti02层32将参照附图3到图5进行说明。
图3是说明形成于涂覆有非晶态Ti02的铬基底之上的Ti02层晶体结构的 XRD镨；按照非晶态Ti02层和锐钛矿Ti02层的晶体结构，X射线的衍射是不 同的。根据图3，涂覆于镀铬层20之上的Ti02层表现为锐钛矿和金红石的混合 物(见图3 (b))，而涂覆于具有非晶态Ti02层的基底之上的Ti02层只表现 出锐钛矿结构(见图3c)。
图4是显示形成于铬基底之上的Ti02层和形成于涂覆有非晶态Ti02的铬基 底之上的Ti02层的显微结构的扫描电子显微镜(SEM)照片，图5是显示形成于 铬基底之上的Ti02层和形成于涂覆有非晶态Ti02的铬基底之上的Ti02层的原 子力显微镜(AFM)照片。
根据图4 (a)和图5 (a),形成于铬基底之上的Ti02层的显微结构表现为 平板结构的金红石结构，而根据图4(b)和图5(b),形成于涂覆有非晶态Ti02 的铬基底之上的Ti02层的显微结构表现为非常好的锐钛矿结构，其为20到30nm 之间的均匀的柱状结构。
如上文所述，根据本发明的涂覆于第一 Ti02层31之上的第二 TK)2层32并 不含有金红石和锐钛矿结构的混合物，而是20到30nm之间均匀的锐钬矿结构。
这里，由于非晶态层并不具有晶体结构，涂覆于非晶态的第一 Ti02层31 之上的第二 Ti02层32消除了第一 Ti02层31和第二 Ti02层32的之间的表面晶 体连续性的需求，因此，锐钛矿结构是易于生产的。
在上述第二 1102层32之上形成有二氧化硅(Si02)层40,其厚度为5到 20纳米之间。
如果Si02层40的厚度小于5nm，则无法吸附水分，如果Si02层40的厚度 大于20nm，则第二Ti02层32的表面被完全覆盖，从而无法保持亲水性，因此， Si02层的厚度最好介于5到20nm之间。
如现有技术中人们所熟知，Si02具有吸水的特性，本发明中，将Si02涂覆 于亲水基底的最顶层，以保持锐钛矿结构的第二Ti02层32的亲水特性。即，锐 钛矿结构的第二 Ti02层32通过紫外线照射产生电子和空穴，所生成的空穴在 Ti02层的表面形成羟基(Off )以具有亲水特性，而Si02具有良好的对水的吸 附能力，保持了亲水特性。
示例
下面，将参照附图对本发明的示例性实施例进行详细描述，这些描述只是 为说明目的的优选示例，而无意限定发明的范围。例如，应理解的是，下文提 及的玻璃基底可以用金属基底或陶瓷基底替代，在此情况下，玻璃基底不是必 须应用于汽车的镜子的镜片。
参照图2，根据本发明，当具有镀铬层20的玻璃基底IO制备好之后，用丙 酮对镀铬层20进行清洁，在低于200 °C的温度下，在镀铬层20之上涂覆厚度 为lOnm的非晶形态的第一二氧化钛(Ti02)层31,以满足最小5nm的厚度需 求。
优选地，第一 Ti02层31的涂覆温度在在25到200 °C之间，如果基底的温 度高于200 °C,则非晶形态的Ti02层无法形成，并且金红石和锐钛矿结构混在 一起，因此，第一TiO2层的最大涂覆温度最好小于200 。C,而如果基底的温度 低于25°C ，则第一 Ti02层和基底之间的粘附强度将被减弱，从而第一 Ti02层 可能会从基底上分离。
此外，在第一 Ti02层31之上涂覆厚度为lOOnm的锐钛矿结构的第二 Ti02 层32,以满足10到20nm的厚度需求，最后，在基底的最上层涂覆厚度为10nm 的二氧化珪(Si02)层40,以满足5到20nm的厚度需求，这样，具有"锐钛矿 Ti02/非晶态1102/镀铬层/玻璃基底"结构的镜就制备好了 。
实验示例1
实验示例1将用于评估根据示例1制造的具有"锐钛矿TiCV非晶态1102/镀 铬层/玻璃基底"结构的镜(下文称为亲水镜)的亲水特性。为进行比较，在.制备 好包括金红石结构的具有"(锐钛矿+金红石)1102/镀铬层/玻璃基底"结构的镜 (下文称为参考镜)之后，使亲水镜和参考镜的表面与水滴接触，基底和水滴 之间的接触角用紫外线(UVrays)进行评估，测试结果在图6中显示。
图6是作为参考的形成于铬基底之上的Ti02层和根据本发明的形成于涂覆 有非晶态Ti02的铬基底之上的Ti02层在亲水特性上的变化曲线图。
参照图6，当通过紫外线照射来比较接触角的变化时，由于根据本发明的亲 水镜在经紫外线照射之后，亲水镜的接触角在1小时之内减小到10度以下，亲 水镜具有超亲水(super-hydrophilic )特性(通常,接触角小于10度被称为"超 亲水")(图6中的-o-曲线)，而参考镜在5小时之后具有与根据本发明的亲水 镜同样的特性(图6中的-隱-曲线)。
进一步地，随时间的消逝测量接触角以评估亲水特性的保持性，测量状态
为在36小时的紫外线照射后移除紫外线，根据本发明的亲水镜具有亲水特性， 在3个小时内具有小于20度的接触角(通常，接触角小于20度被称为"亲水") (图6中的-V-曲线)，而参考镜在两小时之后接触角大于20度(图6中的-A-曲线)。
根据本发明的亲水镜具有在紫外线照射下改善了的亲水特性并能保持卓越 的亲水特性。 实验示例2
实验示例2将用于评估通过在具有"锐钛矿TKV非晶态Ti(V镀铬层/玻璃基 底"的基底的最顶层涂覆Si02而获得的，具有"Si(V锐钛矿1102/非晶态Ti02/镀 铬层/玻璃基底"的亲水镜的亲水性能。实验以与实验示例1同样的方式进行，使 镜的表面与水滴接触，基底和水滴之间的接触角用紫外线(UV rays )进行评估， 测试结果在图7中显示。
参照图7，当通过紫外线照射来比较接触角的变化时，由于根据本发明的亲 水镜具有超亲水特性(图7中的i-曲线)，在经紫外线照射之后1小时之内具 有7度以下的接触角，并且随时间的消逝测量接触角以评估亲水特性的保持性， 测量状态为在36小时的紫外线照射后移除紫外线，亲水镜具有亲水特性(图7 中的-o-曲线)，在18个小时内具有小于20度的接触角。
非晶态的Ti02层被涂覆有纯锐钛矿Ti02层的晶体结构，其具有借助光催化 剂效应的亲水特性，在锐钛矿Ti02层之上涂覆有Si02，以保持亲水性能，从而 使最终的亲水镜满足适合商品化的需求。即，为使亲水镜商品化，亲水特性应 当从具有较低紫外线指数的下午到清晨保持12小时或更久，根据本发明的亲水 镜充分满足上述的商品化条件。
尽管以上对本发明的典型实施例进行了详细描述，应明了的是，对本文所 述基本发明点的许多变化和修改，其对于本领域技术人员是显而易见的，将仍 会落入所附权利要求所限定的本发明的本发明的典型实施例的精神和范围之 内。
工业应用
料，并且亲水镜的基底可由玻璃、金属或陶瓷(如瓷砖)构成。
权利要求
1、一种具有二氧化钛(TiO2)层的亲水光催化剂，所述亲水光催化剂包括非晶形态的第一TiO2层，其涂覆于具有镀铬层的基底之上；以及涂覆于所述第一TiO2层之上的纯锐钛矿结构的第二TiO2层。
2、 根据权利要求1所述的亲水光催化剂，其中，在第二Ti02层之上涂覆有 二氧化硅(Si02)层。
3、 根据权利要求1或2所述的亲水光催化剂，其中，所述基底选自由玻璃、 金属和陶瓷组成的群組。
4、 根据权利要求1或2所述的亲水光催化剂，其中，所述第一 1402层的厚 度介于5到100nm之间。
5、 根据权利要求1或2所述的亲水光催化剂，其中，所述第二 Ti02层的厚 度介于10到200nm之间。
6、 根据权利要求l或2所述的亲水光催化剂，其中，所述Si02层的厚度介 于5到20nm之间。
7、 一种制备具有Ti02层的亲水光催化剂的方法，其包括，清洁镀铬基底； 在25到200 。C的温度下，在镀铬基底之上涂覆厚度介于5到100nm之间的非 晶形态的Ti02层；以及在非晶形态的Ti02层表面之上涂覆厚度介于10到200nm 之间的锐钛矿结构的Ti02层。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中，在锐钛矿结构的Ti02层之上涂覆二 氧化硅层，其厚度为介于5到20nm之间。
全文摘要
本发明涉及亲水光催化剂及其制备方法，以获得在铬基底之上的具有卓越光催化效应的锐钛矿结构二氧化钛(TiO<sub>2</sub>)层。特别是涉及到亲水光催化剂及其包括下述步骤的制备方法保持基底温度低于200℃，在基底之上涂覆定形形态的二氧化钛(TiO<sub>2</sub>)层，在非晶形态的TiO<sub>2</sub>层之上涂覆纯锐钛矿结构的TiO<sub>2</sub>层，其中，显示紫外线照射的光催化效应的接触角小于10度的超亲水性能在紫外线照射后1小时之内出现，在基底和水滴之间接触角小于20度的亲水性保持18小时。
文档编号B01J21/06GK101360558SQ200780001578
公开日2009年2月4日 申请日期2007年1月10日 优先权日2006年11月9日
发明者李基先, 李相勳 申请人:升泰科株式会社;公州大学校产学协力团