专利名称：：气体分离膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有优异的气体分离性能的气体分离膜。
背景技术：
：利用膜进行的气体分离法与其它气体分离法相比具有能量效率高且装置的结构简单等特征，因而被应用于各种气体的分离。气体分离膜的最普通的形态是在多孔质支撑膜的表面上形成气体分离性树脂的薄膜的形态。该形态在对膜赋予某种程度的强度的同时使其具有较多的气体透过量方面是有效的。作为这种多孔质支撑膜，例如专利文献1中使用具有超滤膜的结构的膜。但是，由于专利文献1的膜中使用了聚有机硅氧垸类树脂，因而在气体透过速度方面存在问题。此外，在气体分离膜中，近年尝试着将利用了氧和氮的透过性的不同点的分离膜用于内燃机系统中(专利文献2)。据认为，这种利用方法对内燃机的废气的净化和燃料消耗率的提高是有效的，从而可以相对容易地解决最近由于废气和二氧化碳气体所导致的环境问题，因此这种方法得到关注。但是，将至今已有的气体分离膜用于这种用途时，不能充分发挥膜的性能。即，与其它的使用方法相比，在内燃机系统中使用时对膜附加了苛刻的条件l)施加于膜的压力高、2)膜的使用环境温度高。因此，由于膜破裂或变形而不能充分发挥膜的性能。例如，专利文献1中公开的气体分离膜由于设想在室温左右的温度下使用，支撑膜的强度不充分，气体分离性树脂的变差显著。此外，专利文献3中公开了在由聚四氟乙烯树脂或聚烯烃树脂构成的多孔质支撑膜的一个面上被覆有无定形氟树脂的气体分离膜。但是该文献中，由于对最大限度地发挥气体分离性树脂的能力的方法未进行具体的公开，没能充分得到气体透过性能。进一步地，专利文献4中记载了将全氟二氧杂环戊烯二元共聚物制膜并且进行熔融压缩成型而得到的单层气体分离膜。该分离膜的气体分离性能高，氧氮分离系数为1.4以上。但若为了提高该膜的机械强度而增大膜厚，则气体性能降低。因此，在构成实用的分离膜组件方面存在难点。专利文献1:日本特公平6-96107号公报专利文献2:日本特开2002-122049号公报专利文献3:国际公开第90/15662号小册子专利文献4:日本特开平10-99665号公报
发明内容本发明的目的在于提供一种气体分离膜，其在气体透过性能或气体分离性等作为气体分离膜的性能方面优异。本发明人着眼于气体分离膜的结构，进行了深入的研究，结果发现，将特定的多孔质支撑膜和特定的气体分离性薄膜组合而成的气体分离膜的气体透过性能或气体分离性等气体分离性能优异，从而完成了本发明。即，本发明的技术方案如下。G)—种气体分离膜，其具有多孔质支撑膜和含有气体分离性树脂作为主要成分的气体分离性薄膜，氧透过速度为100GPU以上，氧氮分离系数为1.1以上。(2)上述1所述的气体分离膜，其特征在于，多孔质支撑膜是气孔率为20%80%的高分子微多孔膜，在该高分子微多孔膜的至少一个表面和/或内部具有平均膜厚为0.01^im5)Ltm的气体分离性薄膜，气体分离性树脂的氧氮分离系数为1.5以上。(3)上述l所述的气体分离膜，其特征在于，多孔质支撑膜是气孔率为20%80%的高分子微多孔膜，在该高分子微多孔膜的至少一个表面和/或内部，0.01g/m210g/m2量的气体分离性树脂构成薄膜，该气体分离性树脂的氧氮分离系数为1.5以上。(4)上述2或3所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜是以聚烯烃作为主要成分而形成的微多孔膜。(5)上述4所述的气体分离膜，其特征在于，高分子微多孔膜是通过湿式分离法制造的聚烯烃微多孔膜。(6)上述4或5所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜含有选自粘均分子量为30万400万的超高分子量聚乙烯、粘均分子量为10万300万的聚丙烯中的l种或2种。(7)上述26任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜是由网眼结构状的微纤维构成的微多孔膜。(8)上述27任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜的膜厚为5|am200(im。(9)上述28任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜的通过气液法得到的平均孔径为lnm300nm。(10)上述29任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜的平均孔径为0.010.3pm，通过普鲁兰多糖法得到的孔径分布指数为1.11.5。(11)上述210任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜的透气度为501500秒。(12)上述211任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜于IO(TC的刺破强度为150N。(13)上述112任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜于IO(TC的热收縮率在纵、横方向上都为5%以下。(14)上述113任意一项所述的气体分离膜，其特征在于，气体分离性树脂为由氟树脂构成的氟类气体分离性薄膜。(15)上述114任意一项所述的气体分离膜，其中，气体分离性树脂是氧氮分离系数为1.5以上的氟树脂。(16)上述115任意一项所述的气体分离膜，其中，气体分离性树脂为全氟-2,2-二甲基-l,3-二氧杂环戊烯与四氟乙烯的共聚物。(17)上述116任意一项所述的气体分离膜，其中，气体分离性薄膜的膜厚为O.Oljim以上且小于lpm。(18)上述117任意一项所述的气体分离膜，其特征在于，0.01g/i^10g/m2量的气体分离性树脂形成薄膜。(19)上述118任意一项所述的气体分离膜，其中，该气体分离膜于IO(TC的热收縮率在纵、横方向上都为5%以下。(20)上述119任意一项所述的气体分离膜，其中，该气体分离膜于IO(TC的刺破强度为150N。(21)上述120任意一项所述的气体分离膜，其特征在于，该气体分离膜的氧氮分离系数为1.5以上。(22)—种氮富集膜，其使用上述121任意一项所述的气体分离膜。(23)—种氧富集膜，其使用上述121任意一项所述的气体分离膜。(24)上述121任意一项所述的气体分离膜的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序成膜工序，在高分子树脂的熔点以上的温度将该高分子树脂溶解在增塑剂中，得到溶液后，将所述溶液冷却到该高分子树脂的结晶温度以下的温度，得到凝胶，使用该凝胶进行成膜；拉伸工序，对所述成膜工序中得到的膜以4倍以上的拉伸倍率进行双轴拉伸，形成拉伸膜；增塑剂除去工序，从所述拉伸工序中得到的拉伸膜中除去增塑剂；和涂布干燥工序，在所述增塑剂除去工序中得到的高分子微多孔膜上涂布气体分离性树脂的溶液，并进行干燥。根据本发明，可以提供氧透过速度高且氧氮选择性高的分离膜。具体实施例方式下面，以优选的方式为主，对本发明进行具体的说明。此处所称的气体分离膜具有多孔质支撑膜和含有气体分离性树脂作为主要成分的气体分离性薄膜。优选具有所述气体分离性薄膜存在于多孔质支撑膜的表面和/或内部的形态。而且，本说明书中，"主要成分"指的是占构成成分的60wt。/。以上、优选为70wt。/。以上、进一步优选为80wt%以上、最优选为90wt。/。以上的成分。[多孔质支撑膜]此处所称的多孔质支撑膜是由具有连接贯通膜的正反面的细微的孔的膜构成的支撑体，对其形状、材料不加以限定。可以举出例如，中空纤维状多孔质支撑膜、薄膜(film)状多孔质支撑膜、无纺布状支撑膜，优选为薄膜状。此外，从柔软且量轻方面、进而从可以大面积化的方面考虑，优选为高分子微多孔膜(下文仅称为微多孔膜)。作为材料，可以举出乙酸酯、聚四氟乙烯、玻璃纤维、聚烯烃、聚醚砜、纤维素等。对微多孔膜的成分没有特别限定，只要能够实现上述结构和物性即可，但从涂布气体分离性树脂溶液时的操作性方面考虑，优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分，进一步优选使用以聚乙烯作为主要成分的微多孔膜。作为此处使用的聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，这些可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。此外，不仅可以使用均聚物，还可以使用乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等a烯烃的共聚物等共聚物或接枝聚合物等。此外，也可以是它们的混合物。此外，上述聚烯烃的分子量优选为IO万以上。此外，除了这些聚乙烯成分之外，为了赋予耐热性也可以加入超高分子量聚乙烯。通过赋予耐热性、强度，即使在高温环境下使用气体分离膜也可以提高尺寸稳定性、形状稳定性。此处，超高分子量聚乙烯指的是粘均分子量为30万以上的聚乙烯。其不仅可以是聚乙烯的均聚物，还可以是相对于乙烯单元以4摩尔％以下的比例含有丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等a-烯烃单元的共聚物(线性共聚聚乙烯)。从易于加工等方面考虑，超高分子量聚乙烯的粘均分子量优选为400万以下，更优选为50万250万。也可以从其中选择数种超高分子量聚乙烯进行混合。其中，从粘均分子量大于等于150万且小于500万、大于等于50万且小于150万、大于等于30万且小于50万的聚乙烯中混合2种或3种时，则由于混合的聚乙烯之间的亲和性增加，可以充分地发挥出耐热性等性能，所以优选。该平均分子量可以通过多段聚合或树脂的混合等来调整。优选的是重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯与重均分子量为50万以下的高密度聚乙烯的混合物。从易于加工方面考虑，相对于构成微多孔膜的树脂的总重量，超高分子量聚乙烯的含量优选为5100wt%，更优选为1050wt%，进一步优选为1040wt%。需要气体分离膜具有强度或耐热性时，可以根据需要加入聚丙烯。作为可以使用的聚丙烯，可以使用等规聚丙烯、无规聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等。优选为具有90%以上的等规指数的聚丙烯。此外，其粘均分子量优选为10万300万，更优选为15万200万，特别优选为20万100万。添加聚丙烯时，其含有比率相对于构成微多孔膜的树脂的总重量为350wt。/。即可，更优选为540wt%，进一步优选为530wt%。而且，此处所称的分子量指的是通过凝胶渗透色谱法(GelPermeationChromatography)求出的分子量。进-一步地，除了上述树脂成分之外，还可以加入无机填充材料、抗氧化剂等成分。作为无机填充物，可以举出二氧化硅、云母、滑石等，它们可以单独或以混合物的形式使用。无机填充材料的含量相对于微多孔膜的总重量优选为580wt%，更优选为1060wt%，进一步优选为2050wt%。但是，特别要求具有机械强度的情况下，无机填充材料的用量优选小于0.1wt%，更优选小于0.05wt%。通过控制在该范围内，即使长时间使用时也不会产生微小裂纹，可以维持微多孔膜的强度。进一步地，由于孔径细微而特别优选由网眼结构状的微纤维形成的高分子微多孔膜。由于由网眼结构状的微纤维构成的微多孔膜的孔径小且孔径分布变窄，所以易于形成气体分离性薄膜，从而可以使膜厚更薄。此处，网眼结构状的微纤维指的是通过拉伸而高度地取向所得到的微多孔膜中所见的细微的连续结构体，其呈现出带状或纤维状等形状。微多孔膜的表面结构优选由微纤维均一分散而成的网眼结构构成。通过如此地均一分散，该网眼结构状的微纤维实质上不会粘合，而在微纤维相互之间形成间隙，同时交叉、连接或分枝形成三维网眼结构。结果形成具有由被微纤维分割的细微间隙(下文称为微纤维间隔)构成的表面结构的高分子微多孔膜。微多孔膜具有微纤维结构的情况下，该微纤维间隙形成微多孔膜的孔。此时，可以将该空隙的间隔定义为微多孔膜的孔径。该空隙的形状可以采用圆形、椭圆形、多边形、不定形等各种结构，但从得到良好的透过性和气体分离性树脂均一的薄膜方面考虑优选其大小均匀。微纤维的粗度优选原纤维全部的80%以上为20nm200nm。该原纤维的形状可以通过使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察来测定。作为具有这种结构的微多孔膜，可以举出通过湿式相分离法制造的聚烯烃微多孔膜或通过干式法制造的聚烯烃微多孔膜等。从生产性优异或易于得到上述微纤维均一分散的网眼结构方面考虑，更优选为通过湿式相分离法制造的聚烯烃微多孔膜。从机械强度与透过性的平衡性良好方面考虑，微多孔膜的膜厚优选为5nm200)im。膜厚的下限更优选为10pm以上，进一步优选为15pm以上。膜厚的上限更优选为20(Hrni以下，进一步优选为100pm以下，最优选为80pm以下。从可以充分确保透过性和机械强度方面考虑，微多孔膜的气孔率优选为20%80%，气孔率的下限更优选为30%以上，进一步优选为40%以上。气孔率的上限更优选为70%以下。气孔率可以通过实施例中后述的方法求出。从在膜无缺点的状态下可以维持更高的透过性方面考虑，微多孔膜的透气度优选为50秒1500秒。透气度的下限更优选为70秒以上，进一步优选为100秒以上。透气度的上限更优选为1000秒以下，进一步优选为800秒以下。透气度可以利用依照JISP-8117的Gurley透气度测定、从易于充分确保透过性和机械强度并且分离系数在适当范围内的方面考虑，微多孔膜的平均孔径优选通过气液法得到的平均孔径为lnm10000nm。孔径的下限更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上。孔径的上限更优选为5000nm以下，进一步优选为1000nm以下，更进一步优选为500nm以下，更进一步优选为300nm，更进一步优选小于200nm，最优选为100nm以下。而且，可以通过控制膜的制造条件来将气孔率、透气度以及孔径分布调整到上述范围。通过普鲁兰多糖法得到的孔径分布指数Dip是通过后述实施例中记载的普鲁兰多糖法测定的最大孔径Dx与平均孔径DA的比(DI产Dx/D》。优选为1.12.4，由于气体的分离系数会变高而更优选为1.11.5。进一步优选为1.11.4。虽然其理由还不确定，但据推测是由于孔径分布指数接近1时由气体分离性原材料构成的薄膜层形成均一的结构，不易破裂。微多孔膜的平均孔径的测定方法以及普鲁兰多糖法在日本专利3009495号公报中有更具体的说明。通过如此地将微多孔膜的平均孔径和孔径分布指数控制在适当的范围，可以将气体分离膜的透过性能和分离性能设定在更满意的范围。微多孔膜的机械强度可以以刺破强度为指标。气体分离膜于室温的刺破强度优选为2N50N。若在该范围内，则不仅在施加高压力的使用环境下也可以得到充分的强度，而且还可以容易地形成组件。于室温的刺破强度更优选为3N以上，进一步优选为4N以上。更优选为30N以下，进一步优选为20N以下。此外，微多孔膜于IO(TC的刺破强度优选为1N50N，更优选为2N50N。若在该范围内，则得到的气体分离膜不仅容易形成组件，而且在高温的使用环境下也可以维持充分的强度。于IO(TC的刺破强度更优选为3N30N，进一步优选为4N20N。为了将微多孔膜于室温和IO(TC的刺破强度调整在上述范围内，可以对构成微多孔膜的树脂的组成和分子量等进行调整。微多孔膜的热收縮率优选纵(MD)方向和横(TD)方向在IO(TC都为0%5%，更优选在120。C为0%20%。在该范围内时，加工为组件的情况下，不易产生孔的闭塞或分离性能降低等问题。此外，即使在高温下使用组件时，也不易产生孔的闭塞。进一步优选在135。C的热收縮率为0%40%。为了得到具有该热收縮率的微多孔膜，可以在制造微多孔膜时，通过控制拉伸倍率或热处理温度等成膜条件来调整热收縮率。此外，热收縮率的测定方法根据后述实施例的方法测定。而且，上述微多孔膜可以是由上述任意成分的两种以上的微多孔膜构成的层压体。此处所称的气体分离性薄膜含有气体分离性树脂作为主要成分。该气体分离性树脂指的是具有使混合气体中特定的气体优先透过的性质的树脂。对可以使用的气体分离性树脂的例子没有特别限定，只要是具有气体分离性能的树脂即可。可以举出例如，氟树脂、硅树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚醚类树脂、聚丙烯酸类树脂等。其中，从气体透过性在优选范围内的方面考虑，优选为氟树脂，更优选为全氟无定形聚合物。其中，从气体透过速度提高的方面考虑，优选为全氟-2,2-二甲基-l,3-二氧杂环戊烯的共聚物，更优选为全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯与四氟乙烯的共聚物。其中，优选二氧杂环戊烯的摩尔％为40%95%，更优选为50%90%，进一步优选为64%88%。气体分离性树脂的气体透过性能可以以透过速度(透过流速)、透过系数和分离系数a表现。此处，透过速度为单位时间、单位面积、单位分压差下的气体透过量，单位为GPU(Gaspermeationunit)=10—6cm3(STP)/cm2*sec*cmHg。进一步地，将每单位膜厚的透过速度称为透过系数，单位为barrer=lCT1Qcm3(STP)cm/cm2*sec*cmHg。透过速度为膜物性，相对于此，透过系数为材料物性。即使是透过系数优异的树脂，如果不兼具必要充分的薄膜化适性，则不适于气体分离，因而需要加以注意。是否具有薄膜化适性取决于气体分离性树脂、气体分离性树脂溶液、多孔质支撑体的组合。因此，通过将它们适当组合来进行选择。例如，制成作为气体分离性树脂的氟树脂、作为其溶剂的氟类溶剂、作为微多孔膜的聚烯烃微多孔膜的组合时，由于气体分离性树脂的薄膜化变得容易，所以特别优选。进一步地，分离系数(X指的是任意两种以上气体的透过系数或透过速度的比。气体分离性树脂的透过系数和分离系数可以根据目的用途适当选择。例如，用于气体的净化时，优选具有以下的氧透过性能。即，气体分离性树脂的氧透过系数优选为100barrer以上，更优选为200barrer以上，进一步优选为500barrer以上，更进一步优选为1000barrer以上，特别优选为1500barrer以上，极其优选为2000barrer以上，最优选为2500barrer以上。此外，若考虑到通常得到的气体分离性树脂的气体透过系数则为100000ba脂以下。将本发明的气体分离膜用于氧氮分离的情况下，从分离效率改善的方面考虑，气体分离性树脂的氧氮分离系数a(-R02/RN2)优选为1.1以上。考虑到实用上的组件大小，则更优选为1.4以上。进一步优选为1.5以上，更进一歩优选为1.8以上，更进一步优选为2.0以上，特别优选为2.2以上，极其优选为2.4以上，最优选为2.6以上。若考虑到通常得到的气体分离性树脂的气体透过系数，则上限优选为16以下，更优选为10以下。测定上述透过系数和分离系数时，为了在不受气体分离性树脂的厚度等影响的情况下对材料本身的透过性能进行测定，需要使用厚度已知、无缺陷的膜进行测定。因此，首先浇注成2010(Vm左右的厚度，制造仅由材料本身构成、平滑且不含气泡的独立膜。基于JIS-Z-1707对得到的膜进行测定，由此可以求出透过系数和分离系数。气体分离性薄膜的平均膜厚可以使用例如用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的画面来进行测定。此外，作为其它的方法，气体分离性薄膜的平均膜厚还可以如下求出假设支撑膜具有平滑的表面且气体分离性树脂在该表面上均一成膜，通过计算由涂布量与比重求出。从透过性方面考虑，气体分离性薄膜的平均膜厚优选为5Mm以下，从气体透过速度良好的方面考虑，更优选为2pm以下，进一步优选小于lpm，最优选为0.4(im以下。此外，从耐久性方面考虑，优选为0.01nm以上，进一步优选为0.03|im以上。此外，从耐久性方面考虑，上述气体分离性薄膜的厚度优选为微多孔膜的平均孔径的1倍以上，进一步优选为2倍以上，特别优选为3倍以上。此外，从透过性方面考虑，优选为100倍以下，进一步优选为80倍以下，特别优选为50倍以下。而且，由于处于气体透过速度良好的范围，气体分离性树脂在微多孔膜上的存在量、即涂布量优选为10g/n^以下。更优选为4g/n^以下，进一步优选为2g/m2以下。此外，从涂布量的耐久性方面考虑，优选为0.01g/m2以上，进一步优选为0.06g/m2。此处所称的气体分离膜具有多孔质支撑膜和存在于其表面和/或内部的含有气体分离性树脂作为主要成分的气体分离性薄膜的复合结构。所谓在多孔质支撑膜的表面和/或内部具有气体分离性薄膜指的是，在多孔质支撑膜的表面上的至少一个表面上形成气体分离性树脂的涂膜，或者是在多孔质支撑膜的内部的微纤维间隙形成气体分离性树脂的涂膜，使微多孔膜与气体分离性树脂涂膜相互粘合的结构。气体分离性薄膜优选存在于多孔质支撑膜的全部表面或内部。从耐久性和加工性的平衡方面考虑，气体分离膜的平均膜厚优选为5(im200(im，更优选为10拜150阿，进一步优选为15拜100pm。从实用上的组件大小方面考虑，气体分离膜的氧透过速度优选为IOOGPU以上，更优选为200GPU以上，进一步优选为500GPU以上，特别优选为700GPU以上。考虑到可以得到的材料，其上限为100000GPU以下。从实用的观点出发，优选为10000GPU以下。从分离效率提高的方面考虑，气体分离膜的氧氮分离系数<=1102/1^2)优选为1.1以上，进一步优选为1.4以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上，更进一步优选为2.0以上。考虑到实用性，则其上限优选为16以下，更优选为10以下。而且，优选在8(TC进行加热处理后上述氧透过速度和分离系数也可维持上述范围。为了维持在该范围，可以举出使微多孔膜的树脂为耐热性树脂等方法。上述透过速度、透过系数和分离系数可以通过微多孔膜的孔径和气体分离性树脂的选择以及控制气体分离性膜的厚度来调整。孔径小、孔径分布窄时气体分离性树脂的薄膜化变得容易。此外，膜厚薄时气体透过速度增大。上述气体透过速度、分离系数、透过系数、透过速度的测定以及于8crc的加热处理条件可以依照后述实施例的方法。气体分离膜的机械强度可以以刺破强度为指标。气体分离膜于室温的刺破强度优选为2N50N。若在该范围内，则不仅在施加高压力的使用环境下也可以得到充分的强度，而且还可以容易地形成组件。于室温的刺破强度更优选为3N以上，进一步优选为4N以上。更优选为30N以下，进一歩优选为20N以下。此外，气体分离膜的耐热性也可以以于IO(TC的刺破强度为指标。气体分离膜于IO(TC的刺破强度优选为1N50N，更优选为2N50N。若在该范围内，则不仅容易形成组件，而且在高温的使用环境下也可以维持充分的强度。于IO(TC的刺破强度更优选为3N30N，进一步优选为4N20N。为了将气体分离膜于室温和IO(TC的刺破强度调整在上述范围内，可以对构成微多孔膜的树脂的组成和分子量等进行调整。气体分离膜的热收缩率优选纵(MD)方向和横(TD)方向在IO(TC都为0%5%，更优选在120°(:为0%20%。在该范围内时，加工为组件的情况下，不易产生孔的闭塞或分离性能降低等问题。此外，即使在高温下使用组件时，也不易产生孔的闭塞。进一步优选在135"C的热收縮率为0%40%。可以通过在制造微多孔膜时控制拉伸倍率或热处理温度等成膜条件来调整该热收縮率。此外，热收縮率的测定方法根据后述实施例的方法测定。上述多孔质支撑膜可以使用通过干式法或湿式法得到的微多孔膜。由于能够得到气孔率良好、孔径分布指数小的微多孔膜，所以特别优选通过湿式法得到的微多孔膜。这种微多孔膜的制法中，由于可以得到上述结构或物性，所以优选以下的相分离法与双轴拉伸组合而成的制法。艮口，在所含有的树脂成分的熔点以上的温度将构成微多孔膜的成分的混合物溶解在增塑剂(溶剂)中。将此处得到的溶液冷却到所含有的树脂的结晶温度以下，生成高分子凝胶。接着使用该高分子凝胶进行成膜(成膜工序)，对得到的膜进行双轴拉伸(拉伸工序)。之后，从膜中除去增塑剂(增塑剂除去工序)。如此地，将含有成膜工序和增塑剂除去工序的微多孔膜的制法称为相分离法。以下对主成分为聚乙烯时的微多孔膜的制造方法进行具体的说明。作为增塑剂，使用可以在其沸点以下的温度与聚乙烯形成均一的溶液的有机化合物。作为其具体例子，可以举出萘烷、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、液体石蜡等石蜡油等。其中优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯、萘烷。对高分子凝胶中增塑剂的比例不特别限定，优选为20%90%，更优选为50%80%。在该范围内时，则容易以连续成型的方式得到具有适当的气孔率的微多孔膜。对成膜方法不特别限定，可以举出例如以下的方法。该方法中，首先向挤出机中供给原料的树脂粉末和增塑剂，将两者在20(TC左右的温度下熔融混炼。接着，从通常的衣架型模头、T模向冷却辊上浇注，由此连续地成型膜厚为数十pm数mm的片。作为成型方法，优选通过加压进行冷却固化或利用T模成型的方法，更优选利用T模成型的方法。接着，至少在单轴方向上对得到的片进行拉伸，由此形成拉伸膜。对拉伸方法不特别限定，可以使用拉幅机法、辊法、压延法等。其中，特别优选利用拉幅机法同时进行双轴拉伸。拉伸温度可以为从常温到高分子凝胶的熔点的温度，优选为80140。C，进一步优选为100130°C。以基于面积的倍率计，拉伸倍率优选为4400倍，更优选为8200倍，进一步优选为16100倍。在该范围内时，则可以得到强度充分、气孔率适当的微多孔膜。此外，由于易于进行拉伸，生产性也良好。进一步地，通过从拉伸膜中除去增塑剂来得到微多孔膜。对增塑剂的除去方法不特别限定，例如，使用石蜡油或邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂时，可以将它们用二氯甲烷或甲基乙基酮等有机溶剂提取。然后，对提取后的膜在其熔解温度以下的温度进行加热干燥，由此可以充分地除去有机溶剂。此外，例如使用萘烷等低沸点化合物作为增塑剂时，仅通过在微多孔膜的熔解温度以下的温度下加热干燥来就可以除去。在任一种情况下，为了防止由于膜的收縮所导致的物性降低，优选对膜进行固定等限制的同时除去增塑剂。为了改善透过性或提高尺寸稳定性，也优选根据需要在熔解温度以下的温度下对上述得到的微多孔膜实施热处理。对制造气体分离膜的方法不特别限定。为了达成本发明的目的，优选如下方法在微多孔膜表面上涂布0.01wt。/。50wt。/。浓度的气体分离性树脂溶液，形成气体分离性薄膜。更优选10wt。/。以下的浓度，通过使气体分离性树脂溶液的浓度为低浓度，可以在微多孔膜上形成薄的涂膜。作为溶解气体分离性树脂的溶剂，选择是所使用的气体分离性树脂的良溶剂且具有从室温到30(TC的沸点的溶剂即可。例如，使用氟类气体分离性树脂时优选为氟类溶剂，使用烃类气体分离性树脂时优选为烃类溶剂。而且，使用这种低浓度溶液时，由于气体分离性树脂进入到微多孔膜内，有时难以在微多孔膜表面形成均一的薄涂膜，所以优选根据所使用的微多孔膜的孔径、表面张力、溶解参数来调整气体分离性树脂的浓度、表面张力、分子量、溶解参数、溶剂的粘度、极性、表面张力等。例如，增大气体分离性树脂的分子量或使用与气体分离性树脂相互作用强的溶剂时，则由于易于在多孔体表面上形成涂膜而优选。如此地，通过适当选择气体分离性树脂的分子量、溶剂的种类、溶液的粘度以及涂布量并加以组合，可以在微多孔膜表面上形成不易产生破裂等的可靠性高的极薄涂膜。作为涂布的方法，优选例如在膜状微多孔膜的单面或两面涂布规定量的气体透过性树脂溶液并干燥的方法。此时的涂布方法优选为浸涂法、凹版印刷涂布法、模头涂布法、喷雾涂布法等。此外，浸涂法中，特别优选的方法是，将薄膜状的微多孔膜浸渍在加入有气体分离性树脂溶液的槽中后，用逆转辊或湿润辊等调整微多孔膜表面的溶液量以形成规定的气体分离性树脂涂膜，然后进行干燥。进一步地，为了提高气体分离性薄膜与多孔质支撑膜的粘合性，优选对微多孔膜表面进行放电等处理。具有这种特征的支撑膜和气体分离性树脂复合而成的气体分离膜具有以往所没有的气体分离性能，可以用作各种气体分离用膜。其中，作为氮富集膜或氧富集膜使用时是有用的。在某些条件下也可以得到能够维持强度和耐热性以及耐热条件下的气体分离性的膜。具有如此优异性能的气体分离膜例如可以用作气体净化用气体分离膜。气体分离膜可以用于使用薄膜状的膜的通常的气体分离组件，而对组件的形状没有特别限定。本发明的气体分离膜优选加工成褶状来使用。实施例以下使用实施例等对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例等的任何限制。而且，实施例和比较例中给出的特性的试验方法以及处理方法如下所述。(1)扫描型电子显微镜(SEM)的观察条件以如下条件进行扫描型电子显微镜(SEM)观察。样品将微多孔膜切成适当大小，固定在样品台上，实施6nm左右的Os涂布，作为显微镜检査用样品。装置HITACHIS-4700加速电压lkVMODE:UltraHighResolution检测器Upper(2)微多孔膜的表面结构根据(l)的条件，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察确定表面结构。(3)微多孔膜的膜厚用度盘式测量仪(尾崎制作所"PEACOCKNo.25"(商标))测定。(4)微多孔膜的气孔率由微多孔膜取10cm见方样品，使用下式由其体积和质量进行计算。而且，依照ASTM-D1505利用密度梯度法测定树脂密度(g/m3)。气孔率(。/。)气体积(cm3)—质量(g)/聚合物组合物的密度)/体积(cm"x100(5)微多孔膜和气体分离膜的刺破强度(室温)使用KatoTech株式会社制"KES-G5便携式压縮试验器"(商标)，在针前端的曲率半径为0.5mm、刺入速度为2mm/sec的条件下进行剌破试验，测定最大刺破负荷(N)。(6)微多孔膜和气体分离膜的刺破强度(10(TC)用两块内径为13mm、外径为25mm的不锈钢制垫圈夹着微多孔膜或气体分离膜，用夹子固定周围4点后，浸渍在IO(TC的硅油(信越化学工业KF-96-10CS)中，1分钟后用与(5)同样的方法测定刺破强度。(7)微多孔膜的透气度利用依据JISP-8117的Gurley透气度测定仪测定。(8)气体分离膜上的气体分离性树脂薄膜的厚度(D[pm])利用以下的计算式，由气体分离性薄膜在微多孔膜的每单位面积(投影面积A[m")上的附着目付量(涂布量W[kg])(目付表示织物每平方米的重量的单位)和气体分离性树脂的公知密度(p[kgm力)求出气体分离膜的平均膜厚。D=[W/(pxA)]xl06(9)气体分离膜的气体透过性将气体分离膜切成直径47mm的圆形，固定在不锈钢制夹具(Advantech公司希lJ、KS-47F夹具)上。从夹具的一次侧以规定的压力加压99.9%以上的氧气或99.9%以上的氮气。用氧气浓度计确认二次侧的氛围气被置换为99%以上的氧气或99%以上的氮气后，用皂膜流量计测定透过的气体量。由透过的气体量、气温、大气压计算标准状态下的透过速度(GPU:Gaspermeationunit=10-6cm3(STP)/cm2sec'cmHg)，由氧气与氮气的透过速度之比计算分离系数a。(10)平均孔径(^m)对于毛细管内部的流体来说，已知在流体的平均自由程比毛细管的孔径大时按照克努森流(Knudsenflow)流动，流体的平均自由程比毛细管的孔径小时按照泊肃叶流(poiseuilleflow)流动。因此，假定微多孔膜的透气度测定中空气的流动按照克努森流流动，并且微多孔膜的透水度测定中水的流动按照泊肃叶流流动，通过下述条件算出平均孔径d(拜)。艮卩，可以通过将空气的透过速度常数Rgas(m3/(m2*sec'Pa))、水的透过速度常数Rliq(mV(m、ec'Pa))、空气的分子速度v(m/sec)、水的粘度"(Pa'sec)、标准压力Ps(=101325Pa)、气孔率￡(%)、膜厚L(pm)代入下式来求出平均孔径。d=2vx(Rliq/Rgas)x(16"/3Ps)x106其中，Rgas使用下式由透气度(sec)求出。RgasK).0001/(透气度x(6.424xl0—4)x(0.01276x101325》此外，Rliq使用下式由透水度(mV(m^sec"Pa))求出。Rliq-透水度/100而且，透水度可以如下求出。在直径为41mm的不锈钢制透液池中安装预先浸在乙醇中的微多孔膜，用水洗涤该膜的乙醇后，以约50000Pa的压差透过水，由经过120sec时的透水量(cm"计算每单位时间，单位压力，单位面积的透水量，将其作为透水度。(11)微多孔膜的热收縮率(％)由微多孔膜切下纵向(机械方向)和横向(宽度方向)都为10cm的方形样品，在不固定该样品的四周的状态下放入加热至规定温度(10(TC、120°C、135。C)的热风循环式烘箱中，加热2小时后取出，静置30分钟。然后，测量求出样品的纵向(机械方向)和横向(宽度方向)的尺寸。(12)粘均分子量在萘烷中溶解样品制备样品溶液。在调整为135'C的动态粘度测定用恒温槽(Thomas科学机器(株)制)内使用坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计(SOlOO)对其测定特性粘度[Ti]。使用得到的[Ti]通过下述Chiang式算出粘均分子量Mv。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(13)气体分离膜的热处理由气体分离膜切下纵向(机械方向)和横向(宽度方向)都为10cm的方形样品，在不固定该样品的四周的状态下放入加热至IO(TC的热风循环式烘箱中，加热1000小时后取出，静置30分钟。(14)通过普鲁兰多糖法得到的孔径分布指数使用日本专利第3009495号公开的方法测定。艮P，平均孔径使用平膜组件，在380mmHg的压差下循环0.05重量％的普鲁兰多糖(昭和电工(株)制)的水溶液。此时，通过差示折射率测定求出滤液中含有的普鲁兰多糖的浓度。然后，根据通过下式计算的阻止率为50%的普鲁兰多糖的分子量的值，利用Flory的理论换算孔径。普鲁兰多糖的阻止率={1—(滤液中的普鲁兰多糖浓度/原液中的普鲁兰多糖浓度》xl00处于溶液状态的链状高分子为球状的线团状，可以认为，其直径d相对于分子链的两末端的均方根距离[Y2]，近似地存在[d/2]^[Y2]…(l)的关系。根据涉及高分子溶液的粘性和分子链的伸展的Flory的理论，则与高分子的种类无关，特性粘度[ri]M二2.1xl021[Y2]3/2…(2)的关系成立，因而可以通过式(1)和式(2)，由特性粘度[ri]的测定值和阻止率为50%的分子量M算出链状高分子的直径d。将该d作为微多孔膜的平均孔径DA。此外，在通过上述进行的测定中，根据阻止率为90%的普鲁兰多糖的分子量的值，同样地换算孔径，将其作为最大孔径。进一步地，微多孔膜的孔径分布指数是利用下式由上述结果求出的。DIp(通过普鲁兰多糖法得到的孔径分布指数"最大孔径Dx[(pm)]/平均孔径DA[Om)](15)利用汞孔隙率法(压汞法)得到的细孔直径分布作为测定装置使用岛津Autopore9220(岛津制作所)，将约0.15g样品的支撑体膜裁断成25mm宽度，将其折叠置于标准池中，在初期压力为20kPa(约3psia、相当于细孔直径60pm)的条件下进行测定。测定点为130点，设定成log等间隔。以横轴为细孔直径的对数、纵轴为log微分细孔容积。计算式如下所述。V(n)[mL/g]:积分细孔容积D(n)[pm]:细孔直径△V[mL/g]=V(n)—V(n+l):容积差dV/dlogD[mL/g]=AV/logD(n)—logD(n+1):log微分细孔容积D(m)[pm]:模径(对应于log微分细孔容积曲线的最大值的细孔直径)W1/2[pm]:模径峰的半峰宽。由模径峰读取赋予对应于模径的log微分细孔容积值的一半的值的细孔径Da、Db，代入Wv^Da—Db。DlHg(通过汞孔隙率法得到的细孔直径分布)-W^/Dm(16)粘均分子量在萘垸中溶解样品制备样品溶液。在调整为135"C的动态粘度测定用恒温槽(Thomas科学机器(株)制)内使用坎农-芬斯克粘度计(SO100)对其测定特性粘度[tl]。使用得到的特性粘度[Ti]并通过下述Chiang式算出粘均分子量Mv。=6.77xl(T4Mv067(17)气体分离膜的加压-加热处理在将上述(9)中测定的气体分离膜固定在夹具上的状态下从一次侧施加200kPa(表压)的压縮空气，连同夹具放入到加热至8(TC的热风循环式烘箱中，加热1000小时后取出，静置30分钟。(18)微多孔膜中的无机填充材料含量通过荧光X射线装置，求出无机填充材料的含量。(19)气体分离膜的加压、加热处理在将上述(10)中测定的气体分离膜固定在夹具上的状态下从一次侧施加200kPa(表压)的压縮空气，连同夹具放入加热至8(TC的热风循环式烘箱中，加热1000小时后取出，静置30分钟。(20)气体分离性树脂溶液的制备在沸点为97°C的全氟溶剂(3M公司帝U，FluorinertFC-77)中以1.0重量％的浓度溶解全氟无定形聚合物(杜邦公司制，特富龙(注册商标)AF1600、密度1.78g/cm3)。[参考例]制造以下的微多孔膜作为多孔质支撑膜。[参考例1-1]将100重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)和0.3重量份抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将100重量份液体石蜡(于37.78。C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25。C的浇注辊冷却固化，成膜为厚1.9mm的片材。将该片材在120t:用双轴拉伸机同时拉伸至7x7倍。然后，将该拉伸片浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。进一步地，在125'C对其进行热固定。所得到的微多孔膜的膜厚为40jam、目付为24g/m、气孔率为40%、透气度为800秒，平均孔径为50nm、刺破强度为9.5N。将其作为微多孔膜1-1。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将95重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)、5重量份聚丙烯(粘均分子量25万)以及0.3重量份抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将100重量份液体石蜡(于37.78"C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25'C的浇注辊冷却固化，成膜为厚1.3mm的片材。将该片材在120。C用双轴拉伸机同时拉伸至7x7倍。然后，将该拉伸片浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。进一步地，在125。C对其进行热固定。所得到的微多孔膜的膜厚为20(im、目付为12g/nA气孔率为40%、透气度为300秒、平均孔径为70nm、刺破强度为5.0N。将其作为微多孔膜1-2。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将7重量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量200万)、28重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)和0.3重量份抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将相对于上述混合物为65重量份的液体石蜡(于37.78"C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25。C的浇注辊冷却固化，成膜为厚1.2mm的片材。将该片材在12(TC用双轴拉伸机同时拉伸至7x7倍后，将该拉伸片浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。进一步地，在125X:对其进行热固定。所得到的微多孔膜的膜厚为16)Lim、目付为0.9g/m2、气孔率为40%、透气度为300秒，平均孔径为50nm、剌破强度为5.5N。将其作为微多孔膜1-3。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。[参考例"4]将60重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)、40重量份微粉二氧化硅和相对于该组合物为0.3重量份的抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将100重量份液体石蜡(于37.78。C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25"C的浇注辊冷却固化，成膜为厚lmm的片材。将该片材在12(TC用双轴拉伸机同时拉伸至7x7倍。然后，将该拉伸膜浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。进一歩地，在14(TC对其进行热固定。所得到的微多孔膜的膜厚为16pm、目付为10.6g/m2、气孔率为41%、透气度为130秒，平均孔径为100nm、刺破强度为4.5N。将其作为微多孔膜1-4。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将40重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)和相对于该高密度聚乙烯为0.3重量份的抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，将相对于上述混合物为60重量份的液体石蜡(于37.78。C的动态粘度为75.9cSt)用双轴混炼机在20(TC熔融混炼。加压下使所得到的高分子凝胶冷却固化，成膜为厚lmm的片材。将该片材用金属框夹住并固定。然后，浸渍在二氯甲烷中，通过萃取除去液体石蜡。然后将该原始膜片安装在双轴拉伸机上，在120。C拉伸至5x5倍。进一步地，在125"C对其进行热固定。所得到的微多孔膜的膜厚为20pm、目付为10.0g/m2、气孔率为48%、透气度为130秒、平均孔径为O.lpm、刺破强度为2.5N。将其作为微多孔膜1-5。此外，通过上述(1)(2)观察时，未见微纤维结构，确认为叶脉状的不均一的孔结构。[参考例2-1]将100重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)和0.3重量份抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将100重量份液体石蜡(于37.78"C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25。C的浇注辊冷却固化，成膜为厚1.3mm的片材。将该片材在120。C用双轴拉伸机同时拉伸至7x7倍。然后，将该拉伸膜浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。进一步地，在13(TC对其进行热固定。将得到的膜作为微多孔膜2-l。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将95重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)、5重量份聚丙烯(粘均分子量25万)和0.3重量份抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将100重量份液体石蜡(于37.78。C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25。C的浇注辊冷却固化，成膜为厚1.3mm的片材。将该片材在12(TC用双轴拉伸机同时拉伸至7x7倍后，将该拉伸膜浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。进一步地，在135C对其进行热固定。将得到的膜作为微多孔膜2-2。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将30重量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量100万)和0.3重量份抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将70重量份液体石蜡(于37.78。C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25'C的浇注辊冷却固化，成膜为厚0.8mm的片材。将该片材在13(TC用双轴拉伸机同时拉伸至5x5倍。然后，将该拉伸膜浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。进一步地，在14(TC对其进行热固定。将得到的膜作为微多孔膜2-3。此外，通过上述(1X2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将100重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)和0.3重量份抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将100重量份液体石蜡(于37.78"C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25。C的浇注辊冷却固化，成膜为厚1.3mm的片材。将该片材在12(TC用双轴拉伸机同时拉伸至7x7倍后，将该拉伸膜浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。将得到的膜作为微多孔膜2-4。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将70重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)、30重量份聚丙烯(粘均分子量25万)和0.3重量份抗氧化剂混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中。进一步地，通过侧面进料将相对于上述混合物为100重量份的液体石蜡(于37.78。C的动态粘度为75.9cSt)注入到挤出机中，在20(TC进行烙融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却至25'C的浇注辊冷却固化，成膜为厚1.3mm的片材。将该片材在12(TC用双轴拉伸机同时拉伸至7x7倍后，将该拉伸膜浸渍在甲基乙基酮中，通过萃取除去液体石蜡后，干燥得到微多孔膜。进一步地，在125C对其进行热固定。将得到的膜作为微多孔膜3-l。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。除了使原料树脂为50重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)和50重量份聚丙烯(粘均分子量25万)之外，通过与参考例3-1同样的方法制造微多孔膜。将得到的膜作为微多孔膜3-2。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将40重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)、0.3重量份抗氧化剂和60重量份液体石蜡(于37.78'C的动态粘度为75.9cSt)混合。将该混合物通过给料器投入到双螺杆挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。加压下使所得到的高分子凝胶冷却固化，成膜为厚lmm的片材。将该片材用金属框夹住并固定，浸渍在二氯甲垸中，通过萃取除去液体石蜡。然后将该原始膜片安装在双轴拉伸机上，在115'C拉伸至5x5倍，进一步地，在125。C进行热固定。将得到的膜作为微多孔膜3-3。此外，通过上述(1)②的方法观察该膜的表面结构时，未见微纤维结构，确认为叶脉状的不均一的孔结构。将20重量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量200万)、20重量份高密度聚乙烯(粘均分子量28万)、42重量份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、18重量份作为无机填充材料的微粉二氧化硅混合造粒。将其投入到安装有T模的双螺杆挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶挤出，成膜为厚100pm的片状。使用甲基乙基酮，通过萃取由该成型物完全地除去DOP后，在氢氧化钠水溶液(20%、6(TC)中浸渍10分钟，由此萃取除去微粉二氧化硅，制成微多孔膜。将2张该微多孔膜重叠并加热至120°C，在此基础上，在纵向上拉伸5倍后，在横向上拉伸2倍。得到膜的无机填充材料含量小于0.05重量％。此外，所得到的微多孔膜的膜厚为25pm、气孔率为48%、透气度为卯秒、刺破强度为4.1N。将该膜作为微多孔膜4-1。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。[参考例4-2]除了使微粉二氧化硅的萃取条件为在氢氧化钠水溶液(20%、60°C)中浸渍3分钟之外，与参考例4-1同样地制造微多孔膜。所得到膜的无机填充材料含量为1.2重量％。将该膜作为微多孔膜4-2。此外，通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。将21重量份粘均分子量为200万的超高分子量聚乙烯、20重量份粘均分子量为28万的高密度聚乙烯、42重量份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、18重量份作为无机填充材料的微粉二氧化硅混合造粒。将其投入到安装有T模的双螺杆挤出机中，在20(TC进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶挤出，成膜为厚100pm的片状。使用甲基乙基酮，通过萃取由该成型物完全地除去DOP后，在氢氧化钠水溶液(20%、60。C)中浸渍IO分钟，由此萃取除去微粉二氧化硅，制成微多孔膜。将2张该微多孔膜重叠并加热至12(TC，在此基础上，在纵向上拉伸7倍后，在横向上拉伸7倍。将得到的膜作为微多孔膜5-1。该膜的无机填充材料含量小于0.05重量％。此外，膜的物性为膜厚为25pm、气孔率为48%、透气度为90秒、刺破强度为4.1N。进而通过上述(1)(2)的方法观察该膜的表面结构时，观察到微纤维结构。通过浸涂法将用(20)中记载的方法制备的溶液以0.5m/min的涂布速度涂布在微多孔膜1-1的仅一个表面上，在8(TC干燥，由此得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表1所示。[实施例25]除了分别使用微多孔膜l-2l-5来替代微多孔膜1-1之外，通过与实施例1相同的方法得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表1所示。除了使用市售的聚醚砜制超滤膜(AmericanMembranceCorporation公司制Accupor-30、平均孔径0.03pm)来替代微多孔膜1-1之外，通过与实施例1相同的方法得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[实施例7]通过浸涂法将上述溶液以0.5m/min的涂布速度涂布在微多孔膜2-1的仅一个表面上，在8(TC干燥，由此得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表2所示。除了分别使用微多孔膜2-2、2-3、2-4之外，通过与实施例5同样的方法得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表2所示。通过浸涂法将上述溶液以0.5m/min的涂布速度涂布在微多孔膜3-1的仅一个表面上，在8(TC干燥，由此得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表2所示。除了使用微多孔膜3-2来替代微多孔膜3-1之外，通过与实施例8同样的方法得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表2所示。除了使用微多孔膜3-3来替代微多孔膜3-1之外，通过与实施例8同样的方法得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表2所示。由表2可知，加压处理后分离系数大幅降低。观察气体分离膜的表面可知，在涂布在微多孔膜表面上的气体分离聚合物层上产生了微小的孔。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>[实施例14]通过浸涂法将上述溶液以0.5m/min的涂布速度涂布在微多孔膜4-1的仅一个表面上，在8(TC干燥，由此得到气体分离膜。得到的膜的结构及性能如表3所示。除了使用微多孔膜4-2来替代微多孔膜4-1之外，通过与实施例10同样的方法得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表3所示。通过将具有253。C的玻璃化转变温度的由全氟-2，2-二TO-l,3-二氧杂环戊烯与四氢呋喃的二元共聚物构成的树脂压縮成型，制造具有25mm厚度的膜。该膜的厚度为25|am，氧的透过系数为990barrer，氮的透过系数为490barrer。氧的透过速度为40GPU。结果如表3所示。使用微多孔膜4-2作为支撑膜，利用浸涂法在其一个表面上涂布将1重量份具有环结构的含氟聚合物(TefronAF2400，杜邦公司制)溶解在49重量份溶剂(FluorinertFC-75，3M公司制)所得到的溶液，使干燥厚度为5pm。得到的膜的结构及性能如表3所示。除了使用微多孔膜5-1来替代微多孔膜3-1之外，通过与实施例11同样的方法得到气体分离膜。对于得到的膜，基于上述条件对各种性能进行测定。其结构及性能如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>工业实用性本发明的气体分离膜可以作为在化学工艺、空调、燃烧炉等中使用的气体分离膜来使用。权利要求1.一种气体分离膜，其具有多孔质支撑膜和含有气体分离性树脂作为主要成分的气体分离性薄膜，氧透过速度为100GPU以上，氧氮分离系数为1.1以上。2.如权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，多孔质支撑膜是气孔率为20%80%的高分子微多孔膜，在该高分子微多孔膜的至少一个表面和/或内部具有平均膜厚为0.01pm5jam的气体分离性薄膜，气体分离性树脂的氧氮分离系数为1.5以上。3.如权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于，多孔质支撑膜是气孔率为20%80%的高分子微多孔膜，在该高分子微多孔膜的至少一个表面和/或内部，0.01g/m210g/m2量的气体分离性树脂构成薄膜，该树脂的氧氮分离系数为1.5以上。4.如权利要求2或3所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜是以聚烯烃作为主要成分而形成的微多孔膜。5.如权利要求4所述的气体分离膜，其特征在于，高分子微多孔膜是通过湿式分离法制造的聚烯烃微多孔膜。6.如权利要求4或5所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜含有选自粘均分子量为30万400万的超高分子量聚乙烯、粘均分子量为10万300万的聚丙烯中的1种或2种。7.如权利要求26任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜是由网眼结构状的微纤维构成的微多孔膜。8.如权利要求27任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜的膜厚为5pm200|im。9.如权利要求28任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜的通过气液法得到的平均孔径为lnm300nm。10.如权利要求29任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜的平均孔径为0.01pm0.3|im，通过普鲁兰多糖法得到的孔径分布指数为1.11.5。11.如权利要求210任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜的透气度为501500秒。12.如权利要求211任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜于IO(TC的刺破强度为150N。13.如权利要求212任意一项所述的气体分离膜，其中，高分子微多孔膜于IO(TC的热收縮率在纵、横方向上都为5%以下。14.如权利要求113任意一项所述的气体分离膜，其特征在于，气体分离性树脂为由氟树脂构成的氟类气体分离性薄膜。15.如权利要求114任意一项所述的气体分离膜，其中，气体分离性树脂是氧氮分离系数为1.5以上的氟树脂。16.如权利要求115任意一项所述的气体分离膜，其中，气体分离性树脂为全氟-2,2-二甲基-l,3-二氧杂环戊烯与四氟乙烯的共聚物。17.如权利要求116任意一项所述的气体分离膜，其中，气体分离性薄膜的膜厚为O.Olpm以上且小于lpm。18.如权利要求117任意一项所述的气体分离膜，其特征在于，0.01g/n^10g/m2量的气体分离性树脂形成薄膜。19.如权利要求118任意一项所述的气体分离膜，其中，该气体分离膜于IO(TC的热收縮率在纵、横方向上都为5%以下。20.如权利要求119任意一项所述的气体分离膜，其中，该气体分离膜于IO(TC的刺破强度为150N。21.如权利要求120任意一项所述的气体分离膜，其特征在于，该气体分离膜的氧氮分离系数为1.5以上。22.—种氮富集膜，其使用权利要求121任意一项所述的气体分离膜。23.—种氧富集膜，其使用权利要求121任意一项所述的气体分24.权利要求121任意一项所述的气体分离膜的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序成膜工序，在高分子树脂的熔点以上的温度将该高分子树脂溶解在增塑剂中，得到溶液后，将所述溶液冷却到该高分子树脂的结晶温度以下的温度，得到凝胶，使用该凝胶进行成膜；拉伸工序，对所述成膜工序中得到的膜以4倍以上的拉伸倍率进行双轴拉伸，形成拉伸膜；增塑剂除去工序，从所述拉伸工序中得到的拉伸膜中除去增塑剂；禾口涂布干燥工序，在所述增塑剂除去工序中得到的高分子微多孔膜上涂布气体分离性树脂的溶液，并进行干燥。全文摘要本发明涉及气体分离膜，该气体分离膜具有高分子微多孔膜和气体分离性薄膜，所述高分子微多孔膜是通过湿式相分离法制造的以聚烯烃为主要成分的高分子微多孔膜，其气孔率为20％～80％，平均孔径为1nm～100nm，于100℃的刺破强度为2～50N，所述气体分离性薄膜是在高分子微多孔膜的至少一个表面和/或内部含有氟类气体分离性树脂作为主要成分的气体分离性薄膜，其平均膜厚为0.01μm～小于0.4μm，本发明的气体分离膜的特征在于，氧氮分离系数为1.4以上。文档编号B01D71/32GK101432061SQ20078001537公开日2009年5月13日申请日期2007年4月25日优先权日2006年4月28日发明者杉山圣,真杉英俊,近藤孝彦,野崎贵司,长谷川卓也申请人:旭化成化学株式会社