催化剂的制作方法

专利名称：：催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂，更详细地说涉及用作气相或液相反应催化剂的催化剂。
背景技术：
：从前，作为内燃机排气净化用催化剂，已知含有具有通式AB03的结晶结构的钙钛矿型复合氧化物的催化剂。例如，有报告说，在通式AB03中，A侧配位镧(La)、B侧配位钴(Co)及钯(Pd)的由Lau。Fe。.57Co。.38Pd。.。503形成的钙钛矿型复合氧化物，对应于排气的氧化还原变动，Pd能可逆地进出锔钛矿型的结晶结构，通过这种自己再生，抑制粒子成长，长期保持高的催化剂活性(例如，参照下列非专利文献l)。另外，B侧配位Pd的通式ABPdy03的钙钛矿型复合氧化物中，为使Pd自己再生，对钙钛矿型的结晶结构，Pd必需以高的固溶率加以固溶。因此，例如，有人提出，在以下述通式(20)表示的钙钛矿型复合氧化物中，A侧元素的原子比例大于1的方案(例如，参照下述专利文献1)。AxB。—y)Pdy03+5(20)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少l种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素及Pd除外)、Al及Si的至少1种元素，x表示l<x的原子比，y表示0<y《0.5的原子比，5表示氧过剩部分)。非专利文献1Y.Nishihataetal.，Nature,Vol.418，No.6894，pp.164—167，11July2002(西畑他、《才4*弋一》杂志、418巻、6894号、164—167页、2002年7月11日)专利文献1国际/>开WO2005/090238号公净艮
发明内容发明要解决的课题另一方面，上述4丐钛矿型复合氧化物，例如，用作内燃机排气净化用催化剂时，有如下情况在设置了含钓钛矿型复合氧化物的复合氧化物层的催化剂载体的最表面上，再设置由贵金属构成的贵金属层。在这种情况下，例如，把设置了复合氧化物层的催化剂载体浸渍在含贵金属的硝酸盐水溶液等酸性溶液中，通过该硝酸盐水溶液浸渍催化剂栽体，在催化剂载体的最表面上负载贵金属。然而，专利文献l中记栽的含钾钛矿型复合氧化物的复合氧化物层，当浸渍在酸性溶液中时，4吏过剩配位的A侧元素在该酸性溶液中溶出，含贵金属的酸性溶液的酸度降低，结果导致贵金属的负栽效率降低等不良情况。本发明的目的是提供一种贵金属有效负载在最表面的催化剂。用于解决课题的手段为了达到上述目的，本发明的催化剂，其特征在于，具有含有以下述通式(1)表示的钾钛矿型复合氧化物的复合氧化物含有层；以及在最表面上负载的由贵金属构成的贵金属层AxBy03±5(1)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少l种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素除外)的至少l种元素，x表示小于1的原子比，y表示1.0的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。另外，本发明的催化剂中，上述钙钛矿型复合氧化物优选以下述通式(2)表示AxB-zNz03±5(2)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少l种元素，B4表示选自过渡元素(稀土类元素及贵金属除外)的至少1种元素，N表示选自贵金属的至少l种元素，x表示小于l的原子比，z表示(Kz《0.5的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。另外，本发明的催化剂，在上述通式(l)中，x表示0Kx〈1.0的原子比是优选的。另外，本发明的催化剂，在上述通式(1)中，A为选自Ca、Sr及Ba的至少1种元素是优选的。另外，本发明的催化剂，在上述通式(l)中，B为选自Ti及Zr的至少1种元素是优选的。另外，本发明的催化剂，在上述通式(2)中，N为选自Pt及Rh的至少1种元素是优选的。另外，本发明的催化剂，上述贵金属层中的贵金属负栽量优选0.05~0.7g/L。发明效果本发明的催化剂，在钙钛矿型复合氧化物中，由于A侧配位的元素的原子比小于1,故在其最表面中贵金属可有效负载。因此，可以呈现优异的催化剂活性。具体实施例方式本发明的催化剂具有复合氧化物含有层及贵金属层。复合氧化物含有层，含有以下述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物以及根据需要含有该钙钛矿型复合氧化物以外的复合氧化物(下面有时称作"其他复合氧化物")AxBy03±5(1)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少l种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素除外)的至少l种元素，x表示小于1的原子比，y表示1.0的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。通式(1)中钙钛矿型复合氧化物，A在A侧配位、B在B侧配位。在通式(1)中，作为用A表示的稀土类元素，例如，可以举出Sc(钪)、Y(钇)、La(铜)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pin(钜)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(轧)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)等。这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。在通式(1)中，作为用A表示的碱土类金属，例如，可以举出Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等。这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。这些用A表示的元素中，优选可以举出碱土类金属，更优选可以举出Ca、Sr及Ba。另外，用x表示的A的原子比小于1，即x〈1，更具体的是，例如0.8《x<1、优选0.9《x<1。当x在l以上时，在贵金属层形成时，当浸渍在贵金属盐水溶液中时，难以抑制用A表示的元素的溶出，通过用A表示的元素的溶出，贵金属盐水溶液的酸度降低，不能有效负载贵金属。在通式(l)中，用B表示的过渡元素，是除稀土类元素以外的过渡元素，例如，可以举出周期表(IUPAC、1990年)，原子序数22(Ti)~原子序数30(Zn)、原子序数4Q(Zr)原子序数48(Cd)、及原子序数72(Hf)~原子序数80(Hg)的各元素(稀土类元素除外)。这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。这些用B表示的元素中，贵金属与过渡元素(贵金属及稀土类元素除外)并用是优选的。作为这种贵金属，例如，可以举出Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(把)、Ag(银)、0s(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)、Au(金)等，优选的可以举出Rh、Pt。这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。另外，作为与贵金属并用的过渡元素，例如，可以举出上述过渡元素中除去贵金属及稀土类元素外的元素，优选Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)、Zr(锆)等。这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。用y表示的B的原子比为1.0。在通式(l)中，5表示氧过剩部分或氧不足部分，用0或正数表示。更具体的是，当钙钛矿型复合氧化物的理论构成比为A:B:0-1:1:3,表示A侧配位的元素，因过度不足而生成的氧原子过剩原子比或不足原子比。而且，在本发明中，钙钛矿型复合氧化物，如上所述，优选由下述通式(2)表示AU。3"(2)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少l种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素及贵金属除外)的至少1种元素，N表示选自贵金属的至少1种元素，x表示小于l的原子比，z表示(Kz《0.5的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。通式(2)中的钙钛矿型复合氧化物，A配位在A侧，B及N配位在B侧。还有，通式(2)中，用A表示的稀土类元素及碱土类金属以及用N表示的贵金属，可以分别举出以通式(1)说明的稀土类元素、碱土类金属及贵金属。另外，通式(2)中用B表示的过渡元素，是除稀土类元素及贵金属外的过渡元素，上述表示的稀土类元素除外的过渡元素中，还要进一步除去贵金属，优选的可以举出Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr,更优选可以举出Ti、Zr。这些既可单独使用，另外，也可2种以上并用。另外，在通式(2)中，x与上述通式(1)中的x含义相同。通式(2)中，用z表示的N的原子比，例如，处于0<z《0.5的范围，优选0<z《0.2的范围。当z大于O.5时，用N表示的贵金属有时难以固溶，另外，不可避免成本的上升。通式(2)中，用l-z表示的B的原子比，例如，处于0.5《1-z〈l的范围，优选0.8《l-z<1的范围。还有，通式(2)中的5与通式(1)中的5含义相同。另外，本发明中的钙钛矿型复合氧化物，也可以负载贵金属。即，钙钛矿型复合氧化物，作为组成，既可含有贵金属，或者也可负载贵金属。负载了贵金属的钙钛矿型复合氧化物可用下述通式(3)表示N/AxBy03±5(3)(式中，N表示选自贵金属的至少l种元素，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少l种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素除外)的至少1种元素，x表示小于1的原子比，y表示1.0的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。通式(3)中，用N表示的贵金属及用B表示的过渡元素(稀土类元素除外)，可以分别举出通式(2)表示的贵金属及过渡元素(稀土类元素除外)，用A表示的稀土类元素及碱土类金属，可以分别举出通式(l)表示的稀土类元素及碱土类金属。这些贵金属、过渡元素(稀土类元素除外)、稀土类元素及碱土类金属，既可分别单独使用，另外，也可2种以上并用。另外，通式(3)中的x、y及5分别与通式(1)表示的含义相同。而且，用上述通式(1)表示的钓钛矿型复合氧化物，未作特别限定，例如，根据特开2004-243305号的段落编号〔0039〕~〔0059〕中记载的配制复合氧化物的优选方法，例如，可以采用共沉淀法、柠檬酸配位体法、醇盐法等制造方法进行制造。另外，上述通式(3)表示的钙钛矿型复合氧化物，例如，在用上述方法制造的用通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物中，可按照特开2004-243305号的段落编号〔0063〕中记载的负栽贵金属的方法进行制造。这样得到的钙钛矿型复合氧化物的贵金属负载量，例如，相对钙钛矿型复合氧化物100重量份，通常为0~20重量份、优选0.2~5重量份。作为其他复合氧化物，未作特别限定，例如，可以举出用上述通式(l)~(3)表示的钓钛矿型复合氧化物以外的钾钛矿型复合氧化物(下面，有时称作"其他的钓钛矿型复合氧化物")、氧化锆类复合氧化物、铈土类(七'J7系)复合氧化物、氧化铝等。其他的钩钛矿型复合氧化物，可用下述通式(4)表示AxBy03±5(4)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素除外)的至少1种元素，x表示1以上的原子比，y表示l.O的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。更具体的是，优选贵金属作为组成含有，例如，用下述通式(5)表示AxB卜zNz。3"(5)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少l种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素及贵金属除外)的至少1种元素，N表示选自贵金属的至少1种元素，x表示l以上的原子比，z表示(Kz《0.5的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。另外，优选负载了贵金属，例如，用下述通式(6)表示N/AxBy03"(6)(式中，N表示选自贵金属的至少l种元素，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素除外)的至少l种元素，x表示l以上的原子比，y表示l.O的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。通式(4)~(6)中，用A表示的稀土类元素及碱土类金属、用B表示的过渡元素(稀土类元素除外)及过渡元素(稀土类元素及贵金属除外)、以及用N表示的贵金属，可以分别举出用通式(1)表示的稀土类元素、碱土类金属、过渡元素(稀土类元素除外)、通式(2)表示的过渡元素(稀土类无素及贵金属除外)、及通式(2)表示的贵金属。这些稀土类元素、碱土类金属、过渡元素(稀土类元素除外)、过渡元素(稀土类元素及贵金属除外)、及贵金属，既可分别单独使用，另外，也可2种以上并用。另外，x、y及5，分别与通式(1)表示的x、y及5含义相同，z与通式(2)表示的z含义相同。这种用通式(4)~(6)表示的其他钙钛矿型复合氧化物，例如，分别采用与通式(l)~(3)表示的钓钛矿型复合氧化物同样的方法进行制造。还有，这样得到的用通式(6)表示的其他钙钛矿型复合氧化物的贵金属的负载量，例如，相对其他钙钛矿型复合氧化物100重量份，通常为0~20重量份、优选0.2~5重量份。氧化锆类复合氧化物，可用下述通式(7)表示Zr卜(a+b)CeaRb02-c(7)(式中，R表示碱土类金属及/或稀土类元素(但Ce除外)，a表示Ce的原子比，b表示R的原子比，1-(a+b)表示Zr的原子比，c表示氧缺陷量)。通式(7)中，作为用R表示的碱土类金属，可以举出用通式(1)表示的碱土类金属。另外，作为用R表示的稀土类元素，可以举出通式(1)表示的稀土类金属(但Ce除外)。这些碱土类金属及稀土类元素既可单独使用，另外，也可2种以上并用。另外，用a表示的Ce的原子比为0.1~0.65的范围、优选处于0.1~0.5的范围。另外，用b表示的R的原子比为0~0.55的范围(即，R不是必需成分而是任意含有的任意成分，当含有时，为0.55以下的原子比)。当大于0.55时，有时发生相分离或生成其他的复合氧化物相。另外，用1-(a+b)表示的Zr的原子比为0.35~0.9的范围、优选0.5~0.9的范围。另外，c表示氧缺陷量，其意指在形成Zr、Ce、R及N的氧化物的荧石型结晶晶格中，该结晶晶格中形成的空孔比。这样的氧化锆类复合氧化物，未作特别限定，例如，按照特开2004-243305号的段落编号〔0090〕~〔0102〕记栽的调制复合氧化物的适当方法，例如共沉淀法、柠檬酸配位体法、醇盐法等制造方法进行制造。这样的氧化锆类复合氧化物，负栽贵金属或作为组成含有。负载了贵金属的氧化锆类复合氧化物，可用下述通式(8)表示N/Zr卜u+b)CeaRb02—c(8)(式中，R表示碱土类金属及/或稀土类元素(但Ce除外)，N表示贵金属，a表示Ce的原子比，b表示R的原子比，l-(a+b)表示Zr的原子比，c表示氧缺陷量)。这种负载了贵金属的氧化锆类复合氧化物，例如，在用上述方法制造的用通式(7)表示的氧化锆类复合氧化物中，按照特开2004-243305号的段落编号〔0122〕、〔0125〕的记载，通过负栽贵金属来制造。这样得到的氧化锆类复合氧化物的贵金属负栽量，例如，相对氧化锆类复合氧化物100重量份，通常为0.01~5重量份、优选为0.02~2重量份。另一方面，以贵金属作为组成含有的氧化锆类复合氧化物，可用下述通式(9)表示Zr卜(d+e+f)CedReNf02_g(9)(式中，R表示碱土类金属及/或稀土类元素(但Ce除外)，N表示贵金属，d表示Ce的原子比，e表示R的原子比，f表示N的原子比，1-(d+e+f)表示Zr的原子比，c表示氧缺陷量)。d表示Ce的原子比为0.1~0.65的范围、优选0.1~0.5的范围。另夕卜，e表示的R的原子比为0~0.55的范围(即，R不是必需成分而是任意含有的任意成分时，当含有时在0.55以下的原子比)。当大于O.55时，有时发生相分离或生成其他的复合氧化物相。另外，f表示的N的原子比为0.001~0.3的范围、优选0.001~0.2的范围。另外，1-(d+e+f)表示Zr的原子比为0.35~0.9的范围、优选0.5~0.9的范围。ii另外，g表示氧缺陷量，其意指在Zr、Ce及R的氧化物通常形成的荧石型结晶晶格中，该结晶晶格中形成的空孔比。这种责金属作为组成含有的氧化锆类复合氧化物，例如，如上所述，可按照特开2004-243305号的段落编号〔0090〕~〔0102〕的记载进行制造。还有，以该贵金属作为组成含有的氧化锆类复合氧化物中，还可以按上述再负载贵金属。这样得到的氧化锆类复合氧化物的贵金属含量(作为组成含有的贵金属与负栽的贵金属的合计量)，例如，相对氧化锆类复合氧化物100重量份，通常为0.01~5重量份、优选0.02~2重量份。铈土类复合氧化物，用下述通式(10)表示Ce卜(h+i)ZrhLi02-j(10)(式中，L表示碱土类金属及/或稀土类元素(但Ce除外)，h表示Zr的原子比，i表示L的原子比，1-(h+i)表示Ce的原子比，j表示氧缺陷量)。通式(10)中，用L表示的碱土类金属，可以举出用通式(1)表示的碱土类金属。另外，作为用L表示的稀土类元素，可以举出用通式(1)表示的稀土类金属(但Ce除外)。这些碱土类金属及稀土类元素，既可单独使用，另外，也可2种以上并用。另外，用h表示的Zr的原子比为0.2-0.7的范围，优选0.2~0.5的范围。另外，用i表示的L的原子比为0~0.2的范围(即，L不是必需成分而是任意含有的任意成分时，当含有时在0.2以下的原子比)。当大于O.2时，有时发生相分离或生成其他的复合氧化物相。另外，1-(h+i)表示的Ce的原子比为0.3~0.8的范围，优选0.4~0.6的范围。另外，j表示氧缺陷量，其意指在Ce、Zr、及L的氧化物通常形成的荧石型结晶晶格中，该结晶晶格中形成的空孔比。这样的铈土类复合氧化物，采用与上述氧化锆类复合氧化物的制造方法同样的制造方法进行制造。这样的铈土类复合氧化物，可以负载贵金属或作为组成含有。负载了贵金属的铈土类复合氧化物，可用下述通式(11)表示N/CeHh+nZrhLi02—j(11)(式中，L表示碱土类金属及/或稀土类元素(但Ce除外)，N表示贵金属，h表示Zr的原子比，i表示L的原子比，l-(h+i)表示Ce的原子比，j表示氧缺陷量)。这种负载了贵金属的铈土类复合氧化物，例如，在采用上述方法制造的用通式(10)表示的铈土类复合氧化物中，釆用与上述铈土类复合氧化物的负载方法同样的方法负栽贵金属进行制造。这样得到的铈土类复合氧化物的贵金属负载量，例如，相对铈土类复合氧化物100重量份，通常为0.01~5重量份、优选0.G2~2重量份。另一方面，以贵金属作为组成含有的铈土类复合氧化物，可用下述通式(l2)表示Ce1-(k+L+m)Zr山线画n(12)(式中，L表示碱土类金属及/或稀土类元素(但Ce除外)，N表示贵金属，k表示Zr的原子比，1表示L的原子比，m表示N的原子比，1-(k+l+m)表示Ce的原子比，n表示氧缺陷量)。k表示Zr的原子比为0.2~0.7的范围、优选0.2~0.5的范围。另外，1表示L的原子比为0~0.2的范围(即，L不是必需成分而是任意含有的任意成分时，当含有时在0,2以下的原子比)。当大于0.2时，有时发生相分离或生成其他的复合氧化物相。另外，m表示N的原子比为0.001~0.3的范围、优选0.001~0.2的范围。另外，1-(k+l+m)表示的Ce的原子比为0.3~0.8的范围、优选0.4~0.6的范围。另外，n表示氧缺陷量，其意指Ce、Zr、L及N的氧化物通常形成的荧石型结晶晶格中，该结晶晶格中形成的空孔比。这种以贵金属作为组成含有的铈土类复合氧化物，例如，采用与上述铈土类复合氧化物的制造方法同样的方法进行制造。还有，这种贵金属作为组成含有的铈土类复合氧化物，还可以如上述那样负载贵金属。这样得到的铈土类复合氧化物的贵金属含有量(作为组成含有的贵金属与负载的贵金属的合计量)，例如，相对铈土类复合氧化物100重量份，通常为0.01~5重量份、优选0.01~2重量份。作为氧化铝，例如，可以举出a氧化铝、e氧化铝、Y氧化铝等，优选9氧化铝。a氧化铝，作为结晶相有a相，例如，可以举出AKP-53(商品名、高纯度氧化铝、住友化学社制造)等。这种a氧化铝，例如，可采用醇盐法、溶胶凝胶法、共沉淀法等方法得到。0氧化铝，作为结晶相具有e相，是向a氧化铝过渡的中间(过渡)的一种氧化铝，例如，可以举出spheralite531p(商品名y氧化铝，，口《y夕y七it制选)等。这种e氧化铝，例如，是把市场销售的活性氧化铝(y氧化铝)，在大气中于9oo~iioox:加热处理1~10小时而得到。y氧化铝，作为结晶相具有y相，未作特别限定，例如，可以举出排气净化用催化剂等中使用的公知的氧化铝。另外，这些氧化铝也可以釆用含La及/或Ba的氧化铝。含La及/或Ba的氧化铝，可按照特开2004-243305号的段落编号〔0073〕中的记栽进行制造。另外，这些氧化铝上可以负载贵金属。负载了贵金属的氧化铝，例如，在上述氧化铝上，可根据特开2004-243305号的段落编号〔0122〕、〔0126〕的记载通过负载贵金属进行制造。这样得到的氧化铝的贵金属负载量，例如，相对氧化铝100重量份，通常为0.01~5重量份、优选0.02~2重量份。本发明中的复合氧化物含有层，例如，可以作为单层或多层(例如2层、3层、4层左右)形成。优选作为2层形成。14本发明的催化剂，当复合氧化物含有层为2层时，复合氧化物含有层从内侧层及其内侧层上(表面)形成的外侧层来形成，例如，在内侧层及外侧层的至少任何一层上含有以通式(1)表示的钩钛矿型复合氧化物。优选外侧层含有以通式(1)表示的《丐钛矿型复合氧化物。即，内侧层含有其他的复合氧化物，而外侧层含有以通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物及其他的复合氧化物。更优选内侧层仅含有其他的复合氧化物，而外侧层仅含有以通式(1)表示的钩钛矿型复合氧化物及其他的复合氧化物(例如氧化锆类复合氧化物、铈土类复合氧化物、氧化铝等)。更具体地说，当复合氧化物含有层为2层时，在内侧层，优选含有贵金属作为组成含有的其他钙钛矿型复合氧化物、负载了贵金属的铈土类复合氧化物、及氧化铝。更优选含有Pd作为组成含有的其他钙钛矿型复合氧化物、负载Pt的铈土类复合氧化物、及e-氧化铝。内侧层中的这些复合氧化物的各负载量，优选相对贵金属作为组成含有的其他钓钛矿型复合氧化物IOO重量份，负栽了贵金属的铈土类复合氧化物为100~1000重量份、氧化铝为100~2000重量份。更优选相对Pd作为组成含有的其他钙钛矿型复合氧化物100重量份，负栽了pt的铈土类复合氧化物为ioo~iooo重量份、e-氧化铝为ioo~2000重量份。另外，当复合氧化物含有层为2层时，外侧层优选含有以贵金属作为组成含有的钓钛矿型复合氧化物、以贵金属作为组成含有并负栽了贵金属的氧化锆类复合氧化物、及负栽了贵金属的氧化铝。另夕卜，根据需要含有选自以贵金属作为组成含有的其他钙钛矿型复合氧化物、及负载了贵金属的铈土类复合氧化物的至少l种。更优选含有以Rh作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物、以Rh作为组成含有并负载了Rh的氧化锆类复合氧化物、及负栽了Pt及Rh的e-氧化铝。另外，还根据需要含有选自以Pt作为组成含有的钙钛^型复合氧化物、以Pt作为组成含有的其他钙钛矿型复合氧化物、以Rh作为组成含有的其他钩钛矿型复合氧化物、及负栽了Pt的铈土类复合氧化物的至少l种。外侧层的这些复合氧化物的各负载量，优选的是相对以贵金属作为组成含有的钾钛矿型复合氧化物IOO重量份，以贵金属作为组成含有的再负载了贵金属的氧化锆类复合氧化物为50~2000重量份、负载了贵金属的氧化铝为25~5000重量份、根据需要以贵金属作为组成含有的其他钙钛矿型复合氧化物为20~500重量份、根据需要负载了贵金属的铈土类复合氧化物为0~1000重量份。更优选的是，相对以Rh作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物100重量份，含有以Rh作为组成含有的再负载Rh的氧化锆类复合氧化物50~2000重量份、负载了Pt及Rh的e-氧化铝25~5000重量份、根据需要以Pt作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物20~500重量份、根据需要以Pt作为组成含有的其他钙钛矿型复合氧化物0~500重量份、根据需要以Rh作为组成含有的其他钙钛矿型复合氧化物0~500重量份、根扭需要负栽了Pt的铈土类复合氧化物0~1000重量份。另外，在复合氧化物含有层中，内侧层的负栽量，相对催化剂载体(下述)1L,例如，为50250g、优选100200g。另一方面，外侧层的负载量，相对催化剂载体1L，例如，为50250g、优选100~200g。上述复合氧化物含有层，例如，可以在催化剂栽体上形成。作为催化剂载体，未作特别限定，例如，可以采用由堇青石等构成的蜂窝状独石柱栽体等公知的催化剂栽体。^为了在催化剂载体上形成复合氧化物含有层，例如，首先，向用通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物及其他复合氧化物加水，制成淤浆后，在催化剂载体上涂布，于5020(TC干燥148小时，再于350~1000。C烧结1~12小时。另外，向上述各成分中分别加水，制成淤浆后，把这些淤浆进行混合，在催化剂载体上涂布，于50200'C干燥148小时，再于350~1000X:烧结1~12小时也可。芳外，当复合氧化物含有层作为2层形成时，首先，把内侧层，与上述同样操作，把含各成分的淤浆在催化剂载体上涂布、干燥后、烧结形成。其次，在内侧层上，与上述同样操作，把含各成分的淤浆进行涂布，干燥后、烧结，形成外侧层，得到由2层构成的复合氧化物含有层。贵金属层，负载在最表层的复合氧化物含有层的最表面上。作为这种贵金属，可以举出通式(2)中所示的贵金属，优选的可以举出Rh、Pt。贵金属层的负载量，相对每1L催化剂载体，例如，为0.05~0.7g、优选0.05~0.5g。贵金属层，向贵金属的盐加水，将其溶解，制成贵金属盐水溶液，在该贵金属盐水溶液中，把形成了上述复合氧化物含有层的催化剂栽体，例如，浸渍5~120分钟，在该贵金属盐水溶液浸渍催化剂载体后，例如，于50-200。C干燥1~48小时，再于350100(TC烧结1~12小时即可。另外，作为贵金属的盐(贵金属原料)，是上述贵金属的盐，为了实用，将其用水溶解制成贵金属盐水溶液，可以举出硝酸盐水溶液、二硝基二氨合硝酸水溶液、氯化物水溶液等。更具体的可以举出，作为铑盐溶液，例如，硝酸铑水溶液、氯化铑水溶液等，作为钯盐溶液，例如，硝酸钯水溶液、氯化钯水溶液等，作为铂盐溶液，例如，二硝基二氨合铂硝酸水溶液、氯铂酸水溶液、4价铂氨合水溶液等。这些贵金属盐溶液，既可单独使用，另外，也可2种以上并用。优选的可以举出二硝基二氨合铂硝酸及硝酸铑的混合水溶液。贵金属盐溶液，其浓度，采用换算成贵金属的浓度，例如为0.01~2.Og/L、优选0.01~1.Og/L，pH例如设定在0.01~6、优选设定在0.1~而且，本发明的催化剂，其复合氧化物含有层含有以通式U)表示的在A侧配位的元素的原子比小于1的钙钛矿型复合氧化物。因此，在催化剂的最表面，可有效负载贵金属。即，在贵金属层的形成中，用通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的A侧元素原子比x如小于1，形成含这种钙钛矿型复合氧化物的复合氧化物含有层的催化剂载体，即使浸渍在酸性的贵金属盐水溶液中，仍可以抑制该A侧的元素在贵金属盐水溶液中溶出。由此，可以防止贵金属盐水溶液的酸度降低，在贵金属层上可有效负载贵金属。结果是本发明的催化剂可以呈现优异的催化剂活性。特别是当钙钛矿型复合氧化物的A侧配位元素为碱土类金属时，更具体的是用CaxZr卜zNz03"々CaxTihNz03"表示的钾钛矿型复合氧化物时，A侧的Ca，在贵金属层形成时，通过浸渍酸性的贵金属盐水溶液，有时向贵金属盐水溶液可以更易溶出。然而，本发明的催化剂，复合氧化物含有层，由于含有用x表示的Ca的原子比小于1的CaJn—zNz0h6或CaxTinNz(^5，A侧的Ca在贵金属盐水溶液中的溶出被更进一步抑制。本发明的催化剂，未作特别限定，可在各种产业领域中使用。本发明的催化剂，根据其目的及用途等，既可适当地原样使用，另外，也可与其他成分一起使用。另外，对其用途未作特别限定，在以贵金属用作催化剂的领域中，可广泛使用。例如，可以举出有机合成反应催化剂、还原反应催化剂、氢化催化剂、氢化分解催化剂、或内燃机排气净化用催化剂等。特别是用作内燃机排气净化用催化剂时，由于贵金属的高催化剂活性或贵金属的自己再生功能，高催化剂活性可长期保持，可以实现优异的排气净化性能。另外，本发明的催化剂，由于还具有最表面负栽了贵金属所构成的贵金属层，故在催化剂活性易降低的环境下，更具体地说，用作最高温度低、排气温度低、汽车等车辆上搭栽的汽油发动机或柴油发动机等内燃机排气净化用催化剂时，可以实现催化剂活性不降低、达到优异的排气净化性能。实施例下面，根据实施例及比较例说明本发明，但本发明又不受下述实'"施例的限定。还有，实施例及比较例中，贵金属的"含量"，除非特别说明，意指负载的贵金属及作为组成含有的贵金属的任何一种含量。(1)制造例1(Rh/Zr。.川Ceu6。La。.。2。Nd。,。Rh。,3氧化物粉末的制造)把曱氧基丙酸锆[Zr(0CH(CH3)CH2OCH3)3]，以Zr换算为0.156mol、曱氧基丙酸铈[Ce(0CH(CH3)CH風)3]以Ce换算为0.032mol、曱氧基丙酸镧[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3]以La换算为0.004mol、甲氧基丙酸钕[Nd(OCH(CH3)CH2OCH3)3]以Nd换算为0.008mol、曱苯200mL进行配合，搅拌溶解，配制成混合的醇盐溶液。另外，往该混合的醇盐溶液中滴加脱离子水80mL，进行水解。其次，从水解的溶液中蒸出甲苯及脱离子水，使之千涸，得到前体。另夕卜，把该前体，于60。C通风干燥24小时后，用电炉于450X:进行热处理(烧结)3小时，得到用Zr。jCe。jLa。.。2Nd。.。4氧化物表示的氧化锆类复合氧化物粉末。另外，把得到的Zr。.78Ce。^La。.。2Nd。.。4氧化物粉末20g，浸渍硝酸铑水溶液(以Rh换算为0.06g),千燥后用电炉，于800'C进行热处理(烧结)3小时，得到用Zr。.777Ce。.mLa。.。2。Nd。.。4。Rh。.，氧化物表示的以Rh作组成含有的氧化锆类复合氧化物粉末。其次，在该粉末20g中浸渍硝酸铑水溶液(以Rh换算为0.04g)，干燥后、用电炉于500匸烧结3小时，得到负载了Rh的用Zr。777Ce。.16。La。.。美。4。Rh。.。。3氧化物表示的以Rh作为组成含有的再负栽了Rh的氧化锆类复合氧化物粉末。该粉末的Rh含有比为0.5重量％。(2)制造例2(Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末的制造)把曱氧基丙酸铈[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]以Ce换算为0.lmol、甲氧基丙酸锆[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]以Zr换算为0.09mol、甲氧基丙酸钇[Y(OCH(CH3)CH2OCH3)3]以Y换算为0.Olmol、曱苯200mL进行配合，搅拌溶解，配制成混合的醇盐溶液。另外，往该混合的醇盐溶液中滴加脱离子水80mL，进行水解。19^其次，从水解的溶液中蒸出甲苯及脱离子水，使之干涸，得到前体。另外，把该前体，于6(TC通风干燥24小时后，用电炉于4501C进行热处理(烧结)3小时，得到用Ce。.5。Zr。.Ju5氧化物表示的铈土类复合氧化物粉末。(3)制造例3(Pt/Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末的制造)往制造例2中得到的Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉于600'C进行热处理(烧结)3小时，得到负载了Pt的用Ce,5。Zr。.4sY。.。5氧化物表示的负载了Pt的铈土类复合氧化物粉末。该粉末的Pt负载量，相对粉末30g，为PtO.lg之比。(4)制造例4(Pt/Ce。.5。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末的制造)除Pt负栽量(负载比)用相对粉末30g负载了0.05g之比代替以外，与制造例3同样操作，得到负栽了Pt的用Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物表示的负载了Pt的铈土类复合氧化物粉末。(5)制造例5(Lau2Fe。.95Pdu50w粉末的制造)把乙氧基乙酸镧[La(OC2H4OEt)3]以La换算为0.102mol、乙氧基乙酸铁[Fe(OC2H4OEt)3]以Fe换算为0.095mol，加入500mL容量的圆底烧瓶内，再加入曱苯200mL，进行搅拌，使溶解，配制混合醇盐溶液。而且，在甲苯100mL中溶解乙酰基乙酸钯[Pd11(acac)2]以Pd换算为0.005mol，把得到的溶液加入上述圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，配制含La、Fe及Pd的均匀混合溶液。另外，往上述圆底烧瓶中，花约15分钟滴加脱离子水200mL，进行水解，结果生成褐色的粘稠沉淀。在其中把含该粘稠沉淀的溶液再于室温下搅拌2小时。其次，在减压下蒸出甲苯及水分，得到LaFePd复合氧化物的前体。再把该前体移至器皿中，于60"C通风24小时进行干燥后，于大气中、用电炉于800t:进行热处理(烧结)1小时，得到用Lai.。2Fe。.95Pd。.。503+5,,表示的以Pd作为组成含有的钓钛矿型复合氧化物的黑褐色粉末。该粉末的Pd含有率为2.15重量％。(6)制造例6(Pt-Rh/e-Al203粉末的制造)在e氧化铝中浸渍二硝基二氨合铂硝酸水溶液，干燥后，用电炉于600。C进行热处理(烧结)3小时，得到负栽了Pt的e氧化铝粉末。其次，把得到的负载了Pt的e氧化铝粉末浸渍硝酸铑水溶液，干燥后用电炉于60(TC进行3小时热处理(烧结)，得到负载了Pt-Rh的0氧化铝粉末。该粉末的Pt及Rh负载量，相对粉末90g,为PtO.!2g及RhO.lg之比。(7)制造例7(Pt-Rh/e-Al203粉末的制造)除Pt及Rh负载量(负载比)，用相对粉末90g为PtO.Sg及Rh0.之比代替以外，与制造例6同样操作，得到负载了Pt-Rh的G氧化铝粉末。(8)制造例8(Ca。.95Zru9Pt。.。力3+5粉末的制造)把异丙醇钙[Ca11(OCH(CH3)2)2]以Ca换算为0.095mol、甲氧基丙酸锆[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]以Zr换算为0.099mol，加入500mL容量的圆底烧瓶中，再添加曱苯200mL进行搅拌使溶解，配制混合醇盐溶液。往该混合醇盐溶液中滴加脱离子水200mL，进行水解的结果生成白色的粘稠沉淀。在这里，从该混合醇盐溶液中蒸出甲苯，制成淤浆水溶液后，往该淤浆水溶液中添加二硝基二氨合铂硝酸水溶液以Pt换算为0.OOlmol，室温下搅拌l小时。其次，减压下蒸出水分使干涸，得到前体。再把该前体于大气中用电炉于800。C进行热处理(烧结)1小时，得到用Ca。.95Zr。.99Pt。.Q103+5表示的以Pt作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物的棕色粉末。该粉末的Pt含有比为1.10重量％(相对粉末9.lg，为Pt0.lg之比)。(9)制造例9(Cau。Zr。.98Pt。.。203+6粉末的制造)在混合醇盐溶液的配制中，除异丙醇4丐的配合比以Ca换算为0.080mol、甲氧基丙酸锆的配合比以Zr换算为0.098mol、再往淤浆水溶液添加二硝基二氨合铂硝酸水溶液以Pt换算为0.002mol以外，通过与制造例8同样操作，得到用Ca。.8。Zr。jPt。.。203+5表示的以Pt作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该粉末的Pt含有比为2.27重量％(相对粉末4.4g，为Pt0.lg之比)。(10)制造例10(Cau2Zr。jPt。.M03+5粉末的制造)在混合醇盐溶液的配制中，除异丙醇钓的配合比以Ca换算为0.102mol以外，与制造例8同样操作，得到用Cau2Zr。.,9Pt。.』3+5表示的以Pt作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该粉末的Pt含有比为1.08重量％(相对粉末9.3g，Pt为0.lg之比)。(11)制造例11(Ca。，Zr。.98Ptu203+5粉末的制造)在混合醇盐溶液的配制中，除异丙醇钙的配合比以Ca换算为0.098mol、甲氧基丙酸锆的配合比以Zr换算为0.098mol、还有添加至淤浆水溶液中的二硝基二氨合铂硝酸水溶液以Pt换算为0.OOhol以外，与制造例8同样操作，得到用Ca。眉Zr。.98Pt。.。2()3+5表示的以Pt作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该粉末的Pt含有比为2.17重量％(相对粉末4.6g，为PtO.lg之比)。(12)制造例12(Sru。Zr。."Ptu303+5粉末的制造)把异丙醇锶[Sr11(0CH(CH3)2)2]以Sr换算为0.09mol与甲氧基丙酸锆[Zr(0CH(CH3)CH2OCH3)3]以Zr换算为0.097mol，加入500mL容量的圆底烧瓶中，再添加甲苯200mL进行搅拌，使溶解，配制混合醇盐溶液。往该混合醇盐溶液中滴加脱离子水200mL，进^f亍水解的结果生成白色粘稠沉淀。在这里，从该混合醇盐溶液蒸出甲苯，制成淤浆水溶液后，往该淤浆水溶液中添加二硝基二氨合铂硝酸水溶液以Pt换算为0.003mol，于室温下搅拌l小时。其次，减压下蒸出水分，使干涸，得到前体。再把该前体，于大气中用电炉于800'C进行热处理(烧结)1小时，得到用Sr。.9。Zro.97Pt0.。303+5表示的以Pt作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该粉末的Pt含有比为2.63重量％(相对粉末3.8g,为PtO.lg之比)。(13)制造例13(Ca。.98。Ti。，3Rh。.。。703+5粉末的制造)把异丙醇钙[Ca11(OCH(CH3)2)2]以Ca换算为0.098mol与异丙醇钬[Tilv(OCH(CH3)2)4]以Ti换算为0.0993mol,加入500mL容量的圓底烧瓶，再添加曱苯200mL进行搅拌，使溶解，配制混合醇盐溶液。往该混合醇盐溶液中滴加脱离子水200mL，水解的结果生成白色的粘稠沉淀。在这里，从该混合醇盐溶液中蒸出曱苯，制成淤浆水溶液后，往该淤浆水溶液中添加硝酸铑水溶液以Rh换算为0.0007mol,于室温下搅拌l小时。其次，在减压下蒸出水，使干涸，得到前体。再把该前体，于大气中用电炉于950°C进行热处理(烧结)2小时，得到用Ca。.98。TiQ9931111。.。。703+5表示的以Rh作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物的棕色粉末。该粉末的Rh含有率为0.532重量％(相对粉末9.4g，为Rh0.05g之比)。(14)制造例14(Cau,。Ti。.9"Rh。.。。703+6粉末的制造)在混合醇盐溶液的配制中，除异丙醇钓的配合比以Ca换算为0.lOlmol以外，与制造例13进行同样操作，得到用Ca1.。1。Ti。.993Rh。.。。703+5表示的以Rh作为组成含有的钩钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该粉末的Rh含有比为0.526重量％(相对粉末9.5g，为Rh0.05g之比)。(15)制造例15(Ca。,。Ti。.^Rh。.。"03+5粉末的制造)在混合醇盐溶液的配制中，除异丙醇钛的配合比以Ti换算为0.0993mol、再往淤浆水溶液中添加硝酸铑水溶液配合比以Rh换算为0.0015mol以外，与制造例13进行同样操作，得到用Ca0.98。Ti。.985Rh,03+5表示的以Rh作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物的褐色粉末。该粉末的Rh含有比为1.136重量％(相对粉末4.4g，为Rh0.05g之比)。(16)制造例16(Ba。.9ji。.98Rh。.。203+6粉末的制造)把异丙醇钡[Ba11(OCH(CH3)2)2]以Ba换算为0.098mol与异丙醇钛[TiIV(OCH(CH3)2)4]以Ti换算为0.098mol，加入500mL容量的圆底烧瓶，再添加甲苯200mL、进行搅拌、使溶解，配制混合醇盐溶液。往该混合醇盐溶液中滴加脱离子水200mL，进行水解，结果生成白色的粘稠沉淀。在这里，从该混合醇盐溶液中蒸出甲苯，生成淤浆水溶液后，往该淤浆水溶液中添加硝酸铑水溶液，以Rh换算为0.002mol,于室温下搅拌l小时。其次，在减压下蒸出水，使干涸，得到前体。再把该前体，于大气中用电炉在950。C进行热处理(烧结)2小时，得到用Ba。.9Ji。.98Rh。.Q203+s表示的以Rh作为组成含有的钙钛矿型复合氧化物的棕色粉末。该粉末的Rh含有率为0.892重量％(相对粉末5.6g,为Rh0.05g之比)。(17)实施例124把制造例5得到的Lau2Fe。.95Pd。.。503w粉末、制造例3得到的负载了Pt的Ce。.s。Zr。.45Y。.。5氧化物粉末及041203粉末，用球磨机进行混合及粉碎，往其中添加蒸馏水，配制淤浆。把该淤浆在独石柱栽体的各池的内表面进行涂布使干燥后，于600匸烧结3小时，形成内侧层。上述内侧层，系每1L独石柱载体，分别负载了La1Q2Fe。.95Pd。.。503+5,,粉末13.8g(Pd含有量0.3g)、负载了Pt的Ce。.5。Zr。.4j。.。5氧化物粉末30g(Pt含有量0.lg)、9-人1203粉末93.83g而形成。其次，把制造例l得到的负载了Rh的Zr。.777Ce。.16。"。.o2。M。.。4oRh。.。。3氧化物粉末、制造例4得到的负载了Pt的Ce。.5。Zr。.J。.。5氧化物粉末、制造例6得到的负载了Pt-Rh的6"^1203粉末及制造例13得到的Cao，Tio.9"Rh。.。o70w粉末，用球磨机进行混合及粉碎，往其中添加蒸馏水，配制淤浆。把该淤浆在上述独石柱载体的内侧层表面涂布、使干燥后于60(TC烧结3小时，形成外侧层，形成复合氧化物层。上述外侧层，系每1L独石柱栽体分别负载了负栽了Rh的Zr。777Ce。."。La。.。2。Ndo.。4。Rh。.。。3氧化物粉末40g(Rh含有量0.2g)、负载了Pt的Ce。.5。Zr。."Y。.。5氧化物粉末30g(Pt含有量0.05g)、负载了Pt-Rh的e-Al203粉末90g(Pt含有量0.2g、Rh含有量0.lg)及Ca。.98。Ti。，Rh。.。。703+e粉末9.4g(Rh含有量O.05g)而形成。另外，上述独石柱载体，系每1L独石柱载体，在负载了PtO."g及RhO.35g而配制成二硝基二氨合铂硝酸及硝酸铑的混合水溶液中浸渍，使该混合水溶液浸渍独石柱栽体干燥后用电炉于600。C热处理(烧结)3小时，使Pt及Rh在独石柱载体的最表面进行负栽，在独石柱载体的最表面形成由Pt及Rh构成的贵金属层。由此，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。还有，得到的独石柱状催化剂中，相对独石柱栽体1L，Pt、Rh及Pd的含有量，理论值分别为0.7g/L、0."7g/L及0.Sg/L。(18)比较例1在外侧层的形成中，除用制造例14得到的CauJi。.化Rh。，03+5粉末，代替制造例13得到的0&。.98。^。.9931111。.。。703+6粉末，使独石柱载体每1L负栽了CauJi。，Rh。.。。703+s粉末9.5g(Rh含有量0,05g)以外，与实施例l进行同样操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。(19)实施例2制造例5得到的1^.。^6。.95(1。.。503+5,,粉末、制造例3得到的负载了Pt的Ce。.5。Zr。."Yu5氧化物粉末及641203粉末，用球磨才几进行混合及粉碎，往其中添加蒸馏水，配制成淤浆。把该淤浆在独石柱载体的各池的内表面涂布，使干燥后，于600t:烧结3小时，形成内侧层。上述内侧层，系独石柱栽体每1L分别负栽了Lai.。2Fe。.95Pd。.o503+5,,粉末13.8g(Pd含有量0.3g)、负载了Pt的Ce。.5。Zr。.4sY。.。5氧化物粉末30g(Pt含有量0.lg)、041203粉末".83g而形成。其次，把制造例l得到的负载了Rh的Zr。.777Ce。.16。La。.Jd。.。4。Rh。.0。3氧化物粉末、制造例7得到的负载了Pt-Rh的e-Ah03粉末、制造例8得到的Cao^Zr。.99PU。,03+5粉末及制造例15得到的Ca。.98Ji。.985Rh。.。1503+6粉末，用球磨机进行混合及粉碎，往其中添加蒸馏水，配制成淤浆。把该淤浆在上述独石柱载体的内侧层表面上涂布，使千燥后，于600。C进行3小时烧结，形成外侧层，制成复合氧化物层。上述外侧层，系独石柱载体每1L分别负载了负载了Rh的Zr。.777Ce。."oU。.。2。Nd。.刚Rh。.oo3氧化物粉末40g(Rh含有量0.2g)、负载了Pt-Rh的641203粉末90g(Pt含有量0.3g、Rh含有量0.)、Ca。.95Zro."Pto.(n03+5粉末9.lg(Pt含有量()lg)、Ca。.98。Ti。.985Rh。.。1503+5粉末4.化(Rh含有量0.05g)而形成。另外，上述独石柱栽体，系独石柱载体每1L，在负栽了PtO.lg及RhO.4g而配制的二贿基二氨合柏硝酸及硝酸铑的混合水溶液中浸渍，该混合水溶液浸渍独石柱栽体，干燥后用电炉于600t:进行3小时热处理(烧结)，使Pt及Rh在独石柱载体的最表面上负栽，在独石柱栽体的最表面上形成了由Pt及Rh构成的贵金属层。由此，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。还有，得到的独石柱状催化剂中，相对独石柱载体1L的Pt、Rh及Pd的含有量，理论值分别为0.7g/L、0.9g/L及0.3g/L。(20)实施例3在外侧层的形成中，除用制造例9得到的Ca,8。Zr。.98Pt,。203+e粉末代替制造例8得到的Ca。."Zr。.9,Pt。.M03+5粉末，在外侧层，独石柱载体每1L负栽了Ca。.8。Zr。.98Pt。.。203+s粉末4.4g(Pt含有量O.lg)以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成独石柱状催化剂。(21)实施例4在外侧层的形成中，除用制造例IO得到的Cau2Zr。.99Pt。.。A+5粉末代替制造例8得到的Ca。."Zr。，Pt。.^03+6粉末、用制造例13得到的Ca。.，Ti。.9"Rh。.。。703+5粉末代替制造例15得到的Cao.，Tio.985Rh。.。1503+^末，独石柱载体每1L,分别负载了Cau2Zr。.99Pt。.。力3+5粉末9.3g(Pt含有量0.lg)、Ca。.98。Ti。.wRh。.。。703+5粉末9.4g(Rh含有量0.05g)以外，采用与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。(22)实施例5在外侧层的形成中，除用制造例14得到的Caui。Ti。.993Rh。.斷03+5粉末代替制造例15得到的Ca。.，Ti。，Rh。，03+5粉末，独石柱栽体每1L，负载了Ca』Ji。.993Rh。.。。703+s粉末9.5g(Rh含有量0.05g)以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及责金属层构成的独石柱状催化剂。(23)比较例2在外侧层的形成中，除用制造例IO得到的Cau2Zr。，Pt。.。力3+6粉末代替制造例8得到的Cau5Zr。，Pt。.。力3+6粉末、用制造例14得到的Caui。Ti。,3Rh。.。。703+5粉末^f戈替制造例15得到的0&。.98。丁1。.9851111。.。1503+5粉末，独石柱栽体每1L，分别负栽了Cau2Zr。.99Pt。.。力3+e粉末9.3g(Pt含有量0.lg)、CaL(n。Ti。.9"Rh。.。。703+5粉末9.5g(Rh含有量0.05g)以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。(24)实施例6在外侧层的形成中，除用制造例ll得到的Ca。眉Zr。，Pt。.。203+。粉末代替制造例8得到的Ca。^Zr。，PU。A+6粉末、用制造例16得到的Ba。.9ji。,Rh。。203+5粉末代替制造例15得到的。&。.9801^。.98氛01503+5粉末，独石柱载体每1L,分别负载了。&。.9821:。.力。.0203+5粉末4.6g(Pt含有量0.lg)、8&。.9814。.9易。.。203+5粉末5.6g(Rh含有量0.05g)以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。(25)实施例7在外侧层的形成中，用制造例12得到的Sr。.9。Zr。."Pt。.。303+6粉末代替制造例8得到的Ca。95Zr。jPt。.^03+5粉末，独石柱载体每1L，负载了Sr。，Z"."PH粉末3.8g(Pt含有量0.lg)以外，与实施例2同样进行操作，得到由复合氧化物层及贵金属层构成的独石柱状催化剂。(评价)(1)贵金属层的负载效率测定各实施例及各比较例中贵金属层的形成中，独石柱载体浸渍(含浸)后，把二硝基二氨合铂硝酸及硝酸铑的混合水溶液，用ICP(高频感应结合等离子)发光分析法进行定量分析，算出Pt及Rh的残存量。然后，依下式算出贵金属层的贵金属负载效率。负栽效率(％)-(装入的贵金属量-残存贵金属量)/装入的贵金属量x100还有，装入的贵金属量，从贵金属层形成时配制的上述混合水溶液的浓度算出。其结果示于表1。还有，在表1中，复合氧化物含有层的组成栏中该([])内的数值表示各层中的各复合氧化物的负载重量(g)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>还有，上述发明，作为本发明举出的实施方案提供，但仅仅是举出的例子而不能解释为限定。该
技术领域：
的技术人员所明知的本发明的变形例，包括在下述专利要求范围内。产业上的利用可能性本发明的催化剂，可在各种产业领域中使用，例如，可用作气相或液相的反应催化剂。本发明的催化剂，更具体地说，可以用作有机合成反应催化剂、还原反应催化剂、氢化催化剂、氢化分解催化剂、或汽油机或柴油机等内燃机的排气净化用催化剂等。权利要求1.催化剂，其特征在于，具有含有用下述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的复合氧化物含有层；以及最表面负载的由贵金属构成的贵金属层；AxByO3±δ(1)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素除外)的至少1种元素，x表示小于1的原子比，y表示1.0的原子比，δ表示氧过剩部分或氧不足部分)。2.按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述钙钛矿型复合氧化物用下述通式(2)表示AxB卜ZNZ03±6(2)(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少l种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素及贵金属除外)的至少1种元素，N表示选自贵金属的至少1种元素，x表示小于l的原子比，z表示(Kz《0.5的原子比，5表示氧过剩部分或氧不足部分)。3.按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述通式(l)中，x表示0.8<x<l.0的原子比。4.按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述通式(1)中，A为选自Ca、Sr及Ba的至少l种元素。5.按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述通式(l)中，B为选自Ti及Zr的至少1种元素。6.按照权利要求2中所述的催化剂，其特征在于，上述通式(2)中，N为选自Pt及Rh的至少1种元素。7.按照权利要求1中所述的催化剂，其特征在于，上述贵金属层中的贵金属的负载量为0.05~0.7g/L。全文摘要本发明提供贵金属在最表面有效负载的催化剂。由于复合氧化物含有层含有用下述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物及其他复合氧化物，在催化剂载体上形成，另外，贵金属层是在贵金属盐水溶液浸渍，形成有复合氧化物含有层的催化剂载体，通过贵金属盐水溶液在催化剂载体上浸渍，在催化剂载体的最表面上负载而形成A_xB_yO_3±δ(1)；(式中，A表示选自稀土类元素及碱土类金属的至少1种元素，B表示选自过渡元素(稀土类元素除外)的至少1种元素，x表示小于1的原子比，y表示1.0的原子比，δ表示氧过剩部分或氧不足部分)。文档编号B01J23/89GK101454079SQ20078001955公开日2009年6月10日申请日期2007年4月23日优先权日2006年6月1日发明者上西真理,功丹,平井章雅,成田庆一,木村希夫,松枝悟司,田中裕久,谷口昌司申请人:大发工业株式会社;株式会社科特拉