专利名称：一种液固相生产醋酸的负载型催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用甲醇羰基化法液固相生产醋酸的负载型催化剂。
背景技术：
在醋酸生产工艺中，甲醇羰基化法是最主要方法之一，该方法以甲醇(CH3OH)和一 氧化碳(CO)为原料，以贵金属铑(Rh)或铱(Ir)等作为催化剂。从工艺上分，又有均相催 化剂和负载型催化剂。由于后者是负载在相应载体上的，所以能够克服前者那种容易导致 贵金属活性组份沉淀、失活，进而造成贵金属催化剂流失的不足。根据反应过程中催化剂所 处的环境，用负载型催化剂催化生产醋酸又可以分为气固相法和液固相法。与气固相法相 比，适合液固相生产醋酸的负载型催化剂具有更高的活性。在液固相生产醋酸的负载型催 化剂中，目前能够商业化应用的是以聚乙烯基吡啶为载体来固载铑，专利号为US 5334755、 名称为《甲醇与一氧化碳负载型催化生产醋酸》(Process for the production of acetic acid from methanol and carbon monoxide using supported rhodium catalyst)之方案 就是其中之一。但是，由于载体聚乙烯基吡啶在催化反应的高温高压条件下，存在一定程度 的软化和分解，故其稳定性较差，具体讲就是，除严重程度比没载体的均相催化剂好一点之 外，贵金属流失或者失活的问题，仍会不时发生。
发明内容
本发明的第一目的是，提供一种稳定性较好的液固相生产醋酸的负载型催化剂。本发明的第二目的是，提供一种获取实现第一目的之液固相生产醋酸的负载型催 化剂的制备方法。实现所述第一发明目的之方案是这样一种液固相生产醋酸的负载型催化剂，与现 有技术的方面是，它是用甲醇羰基化法生产醋酸所用的催化剂，其催化活性组份为铑或铱， 负载铑或铱的载体为固体。其改进之处是，该载体是经与硅烷偶联剂偶联反应后的碳纤维 或玻璃纤维。实现所述第二发明目的之方案是这样一种液固相生产醋酸的负载型催化剂的制 备方法，它所制备的催化剂是实现第一发明目的之液固相生产醋酸的负载型催化剂，该方 法包括如下步骤(1)载体预处理把所述碳纤维或玻璃纤维浸入丙酮和石油醚体积比为1 1的混合溶液中，先后 通过抽提和超声洗涤，时间以去除表面涂层为度；然后，在80°C 100°C间干燥；单独电化学氧化碳纤维在5衬％的碳酸氢铵水溶液中，以碳纤维为阳极，金属钼 片为阴极，通电电流密度为0. 5 lA/g，时间3 5min ；(2)载体表面改性将经步骤(1)处理后的碳纤维或玻璃纤维，浸入在1 2衬％的硅烷偶联剂水 溶液中进行偶联反应；其中，所述硅烷偶联剂为Y “氨丙基三乙氧基硅烷或Ν-( β -氨乙基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷；处理时间为30 180min ；(3)负载催化活性组分将步骤(2)得到的改性后的碳纤维或玻璃纤维，浸入在溶解有铑或铱活性组分， 浓度为0. 5 1. Omol/L的溶液中，于50 60°C条件下搅拌30 60min ；过滤后先后使用 水和无水乙醇充分洗涤，直到碳纤维或玻璃纤维表面的非化学键结合的催化活性组分被完 全洗涤干净，烘干即得到实现第一目的之液固相生产醋酸的负载型催化剂。从实现第一发明目的之方案中可以看出，本发明液固相生产醋酸的负载型催化剂 的载体已经不是现有技术中那种在高温高压条件下，存在一定程度的软化和分解的聚乙烯 基吡啶了，而是在高温高压条件下，不会软化和分解、即有很好的稳定性的碳纤维或玻璃纤 维。因为，碳纤维或玻璃纤维，经过与偶联剂反应后，其纤维表面引入了一定量的富电 子的原子，如N、0、P、S原子；这些原子能过通过电子的转移形成化学键来结合铑或铱，在 载体与催化活性物种铑或铱之间起到了“架桥”作用。由于铑或铱是通过配位键结合，因 此，不但其活性组分铑或铱在高温高压下与载体结合稳定性很高、即在反应过程中不脱落， 而且把应用于用甲醇羰基化法来生产醋酸的工艺中，又有不低于同类液固相负载型催化剂 的催化活性。另外，又由于碳纤维或玻璃纤维本身就是现有的工业化商品，不需单独制备， 所以，本发明的液固相生产醋酸的负载型催化剂的成本也相对较低。从实现第二发明目的之方案中可以看出，本方法发明中的制备过程相对简单，碳 纤维或玻璃纤维经过步骤(2)的改性后，它们的表面生成了一定能与铑或铱的活性组分结 合的富电子原子或基团，所以催化活性组分并不是物理吸附在载体表面，而是通过化学键 结合，具有较高结合强度，在催化反应中不容易脱落。实验验证表明，本发明的催化剂能够在CO分压2. 0 5. OMPa、温度150 210°C 下能够很好地催化甲醇羰基化生产醋酸，并且在多次催化实验中，催化剂活性组分无明显 脱落(小于IOppm)，催化活性基本稳定，催化剂分离简单。总之，本发明是一种性质稳定、产物分离简单、高效羰基化生产醋酸的催化产品。下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式一、一种液固相生产醋酸的负载型催化剂，它是用甲醇羰基化法生产醋酸所用的 催化剂，其催化活性组份为铑或铱，负载铑或铱的载体为固体。本发明的该载体是经与硅烷 偶联剂偶联反应后的碳纤维或玻璃纤维。二、一种液固相生产醋酸的负载型催化剂的制备方法，它所制备的催化剂是实现 第一发明目的之液固相生产醋酸的负载型催化剂，该方法包括如下步骤(1)载体预处理把所述碳纤维或玻璃纤维浸入丙酮和石油醚体积比为1 1的混合溶液中，先后 通过抽提和超声洗涤，时间以去除表面涂层为度；然后，在80°C 100°C间干燥；单独电化学氧化碳纤维在5衬％的碳酸氢铵水溶液中，以碳纤维为阳极，金属钼 片为阴极，通电电流密度为0. 5 lA/g，时间3 5min(实际氧化时间以碳纤维表面引入最 多的羟基为度；玻璃纤维不需要电化学氧化步骤处理，因玻璃纤维表面含有一定量的羟基，能与偶联剂反应，而碳纤维在未处理之前表面没有活性基团，不能与偶联剂反应)；(2)载体表面改性将经步骤(1)处理后的碳纤维或玻璃纤维，浸入在1 2衬％的硅烷偶联剂水 溶液中进行偶联反应；其中，所述硅烷偶联剂为、_氨丙基三乙氧基硅烷或Ν-( β -氨乙 基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷；处理时间为30 ISOmin ；(特别说明，偶联剂在与碳纤 维与玻璃纤维反应中，偶联剂的用量均过量100%以上，保证碳纤维或玻璃纤维能够最大程 度的与偶联剂反应)(3)负载催化活性组分将步骤(2)得到的改性后的碳纤维或玻璃纤维，浸入在溶解有铑或铱活性组分， 浓度为0. 5 1. Omol/L的溶液中，于50 60°C条件下搅拌30 60min ；过滤后先后使用 水和无水乙醇充分洗涤，直到碳纤维或玻璃纤维表面的非化学键结合的催化活性组分被完 全洗涤干净，烘干即得到实现第一目的之液固相生产醋酸的负载型催化剂。本发明通过了试验验证一、制备验证具体操作和与各例不同部分见下表
验证例1234载体碳纤维碳纤维玻璃纤维玻璃纤维载体在丙酮和石油醚混合溶液中，先后抽提6小时和超声洗涤IOmin,去除表面涂层预处电化学电流密度(A/g)0.51.0理氧化氧化时间(min)53载体Y-氨丙基三乙氧基硅烷(wt%)12表面N- (P-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷2 wt%1 Wt %改性时间(min)1803018030帝载铑溶液浓度(mol/L)0.51.0催化铱溶液浓度(mol/L)0.51.0活性温度CC )60506050组分搅拌时间(min)60303060二、效果验证把上述制备验证四例的液固相生产醋酸的负载型催化剂，分别放于锆质高压反应 釜中；均分别加入含量为甲醇65wt %、碘甲烷12wt %、醋酸甲酯15wt %、及水8wt %的溶液； 密封后用一氧化碳置换釜内空气，在CO分压3. OMPa、温度为200°C的条件下，反应3小时，
计算醋酸产率。效果验证结果见下表。
5 特别说明，在催化剂中所涉及的载体中，均在具体实施方式
所提及的范围内，本领 域技术人员清楚，在大多数情况下，催化剂多次催化过程中醋酸产率存在一定波动，可认为 是允许偏差。从验证例中可以看出，碳纤维或玻璃纤维载体具有较好的稳定性，在每组的重复5 次催化实验过程中，催化剂活性无明显下降；并且通过原子吸收分光光度法检测，液相产物 中贵金属浓度低于lOppm，说明载体对催化剂活性组分具有很好的稳定性。
权利要求
一种液固相生产醋酸的负载型催化剂，它是用甲醇羰基化法生产醋酸所用的催化剂，其催化活性组份为铑或铱，负载铑或铱的载体为固体，其特征在于，该载体是经与硅烷偶联剂偶联反应后的碳纤维或玻璃纤维。
2.一种液固相生产醋酸的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，它所制备的催化剂 是权利要求1所述的液固相生产醋酸的负载型催化剂，该方法包括如下步骤(1)载体预处理把所述碳纤维或玻璃纤维浸入丙酮和石油醚体积比为1 1的混合溶液中，先后通过 抽提和超声洗涤，时间以去除表面涂层为度；然后，在80°C 100°C间干燥；单独电化学氧化所述碳纤维在5衬％的碳酸氢铵水溶液中，以碳纤维为阳极，金属钼 片为阴极，通电电流密度为0. 5 lA/g，时间3 5min ；(2)载体表面改性将经步骤(1)处理后的碳纤维或玻璃纤维，浸入在1 2wt%的硅烷偶联剂水溶液中进 行偶联反应；其中，所述硅烷偶联剂为Y -氨丙基三乙氧基硅烷或^⑶-氨乙基丨-^-氨 丙基甲基二甲氧基硅烷；处理时间为30 180min ；(3)负载催化活性组分将步骤(2)得到的改性后的碳纤维或玻璃纤维，浸入在溶解有铑或铱活性组分浓度为 0. 5 1. Omol/L的溶液中，于50 60°C条件下搅拌30 60min ；过滤后先后使用水和无 水乙醇充分洗涤，直到碳纤维或玻璃纤维表面的非化学键结合的催化活性组分被完全洗涤 干净，烘干即得到权利要求1所述的液固相负载型催化剂。
全文摘要
一种液固相生产醋酸的负载型催化剂及其制备方法。该催化剂以碳纤维或玻璃纤维为主要载体。碳纤维或玻璃纤维去除表面涂层，其中碳纤维再通过电化学氧化后表面引入羟基，再把碳纤维或玻璃纤维与硅烷偶联剂进行偶联反应，反应后催化剂载体表面再通过化学键固载铑、铱等催化活性组分，催化甲醇羰基化生成醋酸。验证表明，本发明的催化剂具有良好的稳定性，催化剂与液体产物分离工艺简单，并且保持了较高的催化活性。所以，本发明是一种性质稳定、产物分离简单、高效的羰基化制备醋酸的催化剂产品。
文档编号B01J37/00GK101890369SQ201010213068
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者刘作华, 周斌, 孙大贵, 孙杰, 李郑飞, 杜军, 柯改利, 胡娜, 范兴, 邓朝芳, 陶长元 申请人:重庆大学