专利名称：一种常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于常温环境的高强度羟基氧化铁脱硫剂，属于脱硫净化技术领域。
背景技术：
在以煤或石油制取的工业原料中，以及工业生产过程所排放的废水与废气中都含有硫化物，其中以硫化氣的含量最多；工业原料中，硫化物的存在会使后续工艺生广中的{隹化剂中毒失活，而废水废气中的硫化物直接排放到外界，会造成对环境和人畜的伤害，因此需要将工业原料及废水废气中的硫化物及时地除去，才可以再进行后续的使用。在众多脱硫方法中，使用脱硫剂能够有效地脱除硫化物，其脱除硫化氢的原理主要分为两种，一种是通过脱硫剂和硫化氢的反应将硫化氢脱除，另一种则是利用脱硫剂自身的吸附作用将硫化氢吸附并固定在其上，从而脱除硫化氢。目前，国内外大量使用的吸附性脱硫剂中诸如活性炭脱硫剂等均为一次性产品，使用后吸附有大量硫化物的脱硫剂无法再生，造成了脱硫剂的浪费；随着技术的进步，羟基氧化铁这一可再生的脱硫剂逐渐受到关注，作为净化吸附剂，羟基氧化铁的脱硫速度快、硫容高，且使用后的羟基氧化铁可以通过氧化的方式再生，从而获得循环利用。中国专利CN101584962A公开了一种高强度的羟基氧化铁脱硫剂，所述脱硫剂由50-95wt %的无定形羟基氧化铁、0-45wt %的载体和5_50wt %的有机粘结剂组成，其中，所述载体为三氧化二铝、硅藻土、天然沸石、催化裂化废催化剂中的一种或多种，所述有机粘结剂为羧甲基纤维素钠盐、田菁粉、纤维素粉中的一种或多种，制备时只需对混合原料进行干燥后即可得到脱硫剂。上述技术中，所制备的羟基氧化铁脱硫剂适用于常温环境脱硫，脱硫剂的制备无需经过高温焙烧，只需经干燥过程即可使用，不仅提高了生产效率，而且节约了能源。此外，该技术中添加了无机材料作为载体，能够显著增强脱硫剂的强度，但载体与羟基氧化铁同为无机粉体，在混合的过程中，虽然有机粘结剂能够起到一定的结合作用，但由于在制备脱硫剂的过程中没有进行焙烧，无机材料很难与羟基氧化铁牢固地结合，因此脱硫剂容易因强压而粉碎，并且所制备的脱硫剂耐水性差，容易在潮湿的环境下因吸水而粉化。催化剂与脱硫剂属于不同的技术领域，催化剂在制备时会选择加入胶溶剂以提高催化剂的强度，这是催化剂领域所惯用的方法。比如，中国专利文献CN1044377C公开了一种钼铼重整催化剂的制备方法,是将占氢氧化铝粉重量0.l-5wt %的硝酸、1.0-10.0wt %的乙酸和2.0-10.0wt %的柠檬酸混合后配成的水溶液做胶溶剂，将该胶溶剂加入到混有0.l_4wt %田菁粉的氢氧化铝粉中，然后负载占干基氧化铝0.1-0.8被％的Pt、0.1-1.5被％的1^和0.5-2.0被％的(:1制得催化剂，由于在制备原料中加入了胶溶剂，所制备的催化剂的抗压强度得到了提高。需要说明的是，催化剂的催化作用主要通过催化剂表面进行，对于其内部的孔道结构和孔容量没有很高的要求，而脱硫剂作为净化吸附剂需要吸附大量的硫化物，因此在制备脱硫剂时希望其内部的孔道空间尽量大、孔容量尽可能高，因此，脱硫剂领域的研究人员一直以来都认为胶溶剂是无法用于脱硫剂领域的，因为胶溶剂为粘稠的液状物质，流动性不高，其很容易堵塞脱硫剂的孔道，使脱硫剂的孔容量降低，影响脱硫剂的脱硫效率，也正是由于上述原因使得胶溶剂一直无法在脱硫剂中获得使用，从而形成了脱硫剂领域对于胶溶剂使用限制的技术偏见。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中在制备常温下使用的羟基氧化铁脱硫剂时，因没有经过焙烧过程，原料间的结合力弱，脱硫剂容易因受压而粉碎，虽然通过加入胶溶剂以提高剂型的强度属于催化剂领域的公知常识，但脱硫剂领域的研究人员一直以来都认为制备常温脱硫剂时加入胶溶剂会堵塞其孔道，减小脱硫剂的孔容量，使脱硫剂的脱硫效果降低，本发明的发明人经研究发现，加入适量的胶溶剂不会堵塞脱硫剂的孔道，而且还会增强脱硫剂的强度，克服了本领域内的长期以来的技术偏见，进而提出了一种用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫齐U，至少由以下原料制成，所述原料包括:羟基氧化铁和有机粘结剂；所述原料还包括胶溶齐U，所述胶溶剂为有机酸和无机酸中的至少一种。所述所述胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸、酒石酸和三氯乙酸中的一种或多种。在所述原料中，所述轻基氧化铁的含量为50-95wt%,所述有机粘结剂的含量为l-40wt%，所述胶溶剂的含量为l_40wt%。所述原料还包括无机粘结剂和助剂中的至少一种。在所述原料中，所述无机粘结剂的含量为l_45wt%。在所述原料中,所述助剂的含量为l_47wt%。所述羟基氧化铁为a-FeOOH、β-FeOOH、y -FeOOH, δ-FeOOH 和无定型 FeOOH 中的一种或多种；所述有机粘结剂为田菁胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素、树胶、果胶、海藻类植物胶中的一种或多种。所述无机粘结剂为粘土、膨润土、棒棒土、羊肝土和水泥中的一种或多种。所述助剂为Al203、A100H、Mg0、Ca0、Zn0、Cu0、Ni0 中的一种或多种。所述的羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括如下步骤:(I1将轻基氧化铁和有机粘结剂揽祥均勻，或将轻基氧化铁、有机粘结剂和无机粘结剂搅拌均匀，或将羟基氧化铁、有机粘结剂、助剂和无机粘结剂搅拌均匀制成混合物；(2)向步骤(I)中的混合物中加入胶溶剂和水，并混合均匀，充分捏合后成型；(3)将步骤(2)中得到的成型物进行干燥，得到所述羟基氧化铁脱硫剂。所述步骤(I)中的混合时间为10-45分钟，所述步骤(2)中的混合时间为10_60分钟。所述步骤(3)中的干燥温度为-5-120°C，干燥时间为3_24小时。本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果:(1)本发明所述的用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，其制备原料中含有胶溶剂，所述胶溶剂为无机酸和有机酸中的至少一种，用于制备羟基氧化铁脱硫剂的原料中包含有羟基氧化铁等无机材料，由于制备工艺中不包含焙烧过程，仅靠加入的有机粘结剂不能使无机材料的粉粒之间结合得很牢固，容易因受压而分离导致脱硫剂粉碎，通过加入胶溶剂，胶溶剂在无机粉粒的外层形成乳化物，使得无机粉粒具有了粘合力，无机粉粒之间的粘合更牢固，捏合、成型、干燥后所得到的脱硫剂强度更高、抗压性更强；虽然加入胶溶剂提高剂型的强度属于催化剂领域的公知常识，但脱硫剂领域的研究人员一直以来都认为制备常温脱硫剂时加入胶溶剂会堵塞其孔道，减小脱硫剂的孔容量，本发明的发明人经研究发现，加入适量的胶溶剂不仅不会堵塞脱硫剂的孔道，而且还会增强脱硫剂的强度，克服了本领域内的长期以来的技术偏见；另外，加入胶溶剂后，所得到的原料混合物更为细腻，容易挤出成型，所制备的脱硫剂由于其粉体的外层有胶溶剂所形成的乳化物的保护，脱硫剂不容易吸水、粉化，可以在较为潮湿的环境下使用。(2)本发明所述的用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，所述制备原料中还包括有无机粘结剂，无机粘结剂为具有一定强度的无机材料，通过加入无机粘结剂增强了脱硫剂的强度，使脱硫剂在使用时具有较高的抗压性能。(3)本发明所述的用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，所述制备原料中包括有助剂，所述助剂具有一定的脱硫活性，通过助剂与羟基氧化铁不同成分之间的相互配合作用可以提闻脱硫剂的脱硫精度和脱硫效率。(4)本发明所述的用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，所述制备原料经混合、捏合和成型后，无需焙烧，只需在常温甚至低温下进行干燥即可使用，制备工艺简单，有利于提闻生广效率。
具体实施例方式为了更清楚地了解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作详细地说明。实施例1将500g的a -FeOOH和IOg的田菁胶放入混碾机中混碾10分钟后，向上述物质中加入IOg的乙酸和200g的水，继续混碾10分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在_5°C下干燥24小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为37.6%，径向抗压碎力为 87N/cm。实施例2将950g的β -FeOOH和400g的瓜尔胶放入混碾机中混碾45分钟后，向上述物质中加入400g的硝酸和400g的水，继续混碾60分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成O4X2-10mm的条状成型物，将上述成型物在120°C下干燥3小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为34.7%，径向抗压碎力为120N/cm。实施例3将700g的Y -FeOOH和200g的羧甲基纤维素放入混碾机中混碾30分钟后，向上述物质中加入150g的盐酸和350g的水，继续 混碾40分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在100°C下干燥10小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为33.7%，径向抗压碎力为98N/cm。实施例4将500g的Y -FeOOH、IOg的树胶和IOg的粘土放入混碾机中混碾10分钟后，向上述物质中加入IOg的柠檬酸和250g的水，继续混碾10分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ 2-10mm的条状成型物，将上述成型物在-5°C下干燥24小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为35.5%，径向抗压碎力为90N/cm。实施例5将950g的a _Fe00H、400g的果胶和450g的棒棒土放入混碾机中混碾45分钟后，向上述物质中加入400g的甲酸和350g的水，继续混碾60分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在120°C下干燥3小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为38.3%，径向抗压碎力为92N/cm。实施例6 将600g的a _Fe00H、200g的海藻类植物胶和300g的膨润土放入混碾机中混碾20分钟后，向上述物质中加入200g的草酸和300g的水，继续混碾30分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在110°C下干燥5小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为30.9%，径向抗压碎力为140N/cm。实施例7将500g的β -FeOOH、IOg的果胶和IOg的Al2O3放入混碾机中混碾10分钟后，向上述物质中加入IOg的乙酸和150g的水，继续混碾10分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ 2-10mm的条状成型物，将上述成型物在-5°C下干燥24小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为39.2%，径向抗压碎力为98N/cm。实施例8将950g的Y -Fe00H、400g的果胶和470g的MgO放入混碾机中混碾45分钟后，向上述物质中加入400g的柠檬酸和400g的水，继续混碾60分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在120°C下干燥3小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为
37.1%，径向抗压碎力为108N/cm。实施例9将750g的Y -Fe00H、300g的果胶和200g的ZnO放入混碾机中混碾30分钟后，向上述物质中加入200g的柠檬酸和400g的水，继续混碾45分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在110°C下干燥8小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为36.8%,径向抗压碎力为114N/cm。
实施例10将500g的a -FeOOH、IOg的果胶、IOg粘土和IOg的CaO放入混碾机中混碾10分钟后，向上述物质中加入IOg的草酸和200g的水，继续混碾10分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在_5°C下干燥24小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为
38.2%，径向抗压碎力为84N/cm。实施例U 将950g的a -FeOOH、400g的树胶、450g羊肝土和470g的CuO放入混碾机中混碾45分钟后，向上述物质中加入400g的酒石酸和600g的水，继续混碾60分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在120°C下干燥3小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为38.5%，径向抗压碎力为99N/cm。实施例12将800g的无定形FeOOH、200g的海藻类植物胶、250g的水泥和350g的NiO放入混碾机中混碾20分钟后，向上述物质中加入50g的三氯乙酸和400g的水，继续混碾30分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10_的条状成型物，将上述成型物在90°C下干燥15小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为32.8%，径向抗压碎力为128N/cm。实施例13将1400g的无定形FeOOH、50g的瓜尔胶、200g的粘土和200g的Al2O3放入混碾机中混碾40分钟后 ，向上述物质中加入50g的硝酸和600g的水，继续混碾10分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在60°C下干燥8小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为40%，径向抗压碎力为134N/cm。实施例14将1600g的无定形Fe00H、50g的果胶、50g树胶、60g的棒棒土、140g膨润土、160g的ZnO和40g的A100H放入混碾机中混碾25分钟后，向上述物质中加入20g的草酸、80g乙酸和500g的水，继续混碾50分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入液压挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在110°C下干燥8小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为44%，径向抗压碎力为126N/cm。实施例15将IOOOg的无定形FeOOH、IOg的羧甲基纤维素、50g的海藻类植物胶、70g的水泥、60g的羊肝土、IOOg的MgO和IOOg的CaO放入混碾机中混碾35分钟后，向上述物质中加入40g的酒石酸、60g甲酸和500g的水，继续混碾60分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入螺杆挤条机挤制成Φ4Χ 2-10mm的条状成型物，将上述成型物在常温下干燥48小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为38%，径向抗压碎力为98N/c m。实施例16将800g的无定形Fe00H、45g的田菁胶、35g的树胶、90g的粘土、60g的膨润土、50g的NiO和150g的CuO放入混碾机中混碾15分钟后，向上述物质中加入20g的盐酸、350g乙酸和380g的水，继续混碾20分钟得到混合物，将混合物充分捏合均匀后置入液压挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在45°C下干燥12小时，得到用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为36%，径向抗压碎力为94N/cm。对比例将500g的无定形轻基氧化铁、200g的Al203、50g的田菁粉和30g的水混合均勻后，充分捏合均匀置入液压挤条机挤制成Φ4Χ2-10πιπι的条状成型物，将上述成型物在100°C下干燥5小时，得到用于常温脱硫的羟基氧化铁脱硫剂，经测试该脱硫剂的硫容为35.5%,径向抗压碎力为56N/cm。通过上述数据可以得出实施例与对比例相比，脱硫剂的硫容基本一致，而径向抗压碎力提高了。测丨试例本发明上述实施例与对比例中所述脱硫剂的硫容与径向抗压碎力的测试方法分别为:(I)硫容的测试方法:将Ig脱硫剂装入脱硫装置中，在常压下-5_45°C进行测定，向脱硫装置进气口输入含40000ppmH2S的气体，并通过国产WDL-94微量硫分析仪测定脱硫装置出气口的H2S含量，当出气口的气体中H2S的含量达到Ippm时，停止进气，由于进气中含有的H2S会对计量仪器造成腐蚀，因此记录出气口的气体体积V，并按照如下公式进行计算，得到脱硫剂的硫容。
权利要求
1.一种用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，至少由以下原料制成，所述原料包括:轻基氧化铁和有机粘结剂； 其特征在于， 所述原料还包括胶溶剂，所述胶溶剂为有机酸和无机酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，所述胶溶剂为硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸、酒石酸和三氯乙酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，在所述原料中，所述羟基氧化铁的含量为50-95wt%，所述有机粘结剂的含量为l_40wt%，所述胶溶剂的含量为l-40wt%。
4.根据权利要求1-3任一所述的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，所述原料还包括无机粘结剂和助剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，在所述原料中，所述无机粘结剂的含量为l_45wt%。
6.根据权利要求4或5所述的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，在所述原料中，所述助剂的含量为l_47wt%。
7.根据权利要求1-6任一所述的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，所述羟基氧化铁为a -FeOOH, β -FeOOH、Y -FeOOH、δ -FeOOH和无定型FeOOH中的一种或多种；所述有机粘结剂为田菁胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素、树胶、果胶、海藻类植物胶中的一种或多种。
8.根据权利要求4-7任一所述的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，所述无机粘结剂为粘土、膨润土、棒棒土、羊肝土和水泥中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的羟基氧化铁脱硫剂，其特征在于，所述助剂为Α1203、Α100Η、MgO、CaO, ZnO, CuO, NiO 中的一种或多种。
10.权利要求1-9任一所述的羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括如下步骤: (1)将羟基氧化铁和有机粘结剂搅拌均匀，或将羟基氧化铁、有机粘结剂和无机粘结剂搅拌均匀，或将羟基氧化铁、有机粘结剂、助剂和无机粘结剂搅拌均匀制成混合物； (2)向步骤(I)中的混合物中加入胶溶剂和水，并混合均匀，充分捏合后成型； (3)将步骤(2)中得到的成型物进行干燥，得到所述羟基氧化铁脱硫剂。
11.根据权利要求10所述的羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的混合时间为10-45分钟，所述步骤(2)中的混合时间为10-60分钟。
12.根据权利要求10或11所述的羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的干燥温度为-5-120°C，干燥时间为3-24小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于常温脱硫的高强度羟基氧化铁脱硫剂，制备原料包括羟基氧化铁、有机粘结剂、无机粘结剂和助剂，将上述原料混合均匀后，其特点在于还加入胶溶剂和水继续进行混合，然后捏合成型、干燥后得到羟基氧化铁脱硫剂；所述胶溶剂为有机酸和无机酸中的一种或多种，加入的胶溶剂有助于提高脱硫剂的强度和抗压性，且不会堵塞其孔道，克服了一直以来认为胶溶剂的加入会堵塞脱硫剂孔道的技术偏见。
文档编号B01J20/30GK103212369SQ20121001830
公开日2013年7月24日 申请日期2012年1月19日 优先权日2012年1月19日
发明者高群仰, 刘振义, 汪祥胜, 李新 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司