专利名称：一种促进农药废水中氨氮转化的催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种促进农药废水中氨氮转化的催化剂制备方法，属于污水处理领域。
背景技术：
农药行业是工业废水排放大户，农药废水是指农药厂在农药生产过程中排出的废水。废水水质水量不稳定，主要分为含苯废水、含有机磷废水、高浓度含盐废水、高浓度氨氮废水、高浓度含酚废水和含汞废水。其中，农药废水中高浓度氨氮浓度可达每升数万毫克；农药废水污染面广，持续时间长，残留农药对人体健康影响大，并且严重破坏了生态环境，所以处理农药废水中高浓度氨氮时目前急待解决的问题。目前，治理污水的催化剂随着科技的发达日益增多，但现有催化剂的反应都要求在高温高压条件下进行，如王亚明等在文献上所报道采用贵金属催化剂，在高温高压下催化氧化处理有机废水的技术，该方法既能完全降解有机污染物，又能同时回收热能，但因需要高温高压的条件，造成能源消耗高和处理费用昂贵的问题。此外，治理污水高浓度氨氮的蒸氨法也同样甚多，该方法通过蒸汽把氨气蒸出，工艺简单，但氨氮去除率不高，由于只能把氨氮转换为氨气，会导致二次污染风险问题。现有技术中能针对解决能源消耗高、成本高与二次污染问题的在文献中尚未报道，在专利中也并未得到保护。
发明内容
为了解决现有技术中存在的能源消耗高、成本高与二次污染的问题，本发明在于提供了一种由纳米氧化铝胶体与重金属有机化合物等体积湿法混合的催化剂，实现了催化剂通过蒸氨在不需高温高压条件下直接把农药废水中的氨氮转化为氮气排放，并无造成二次污染风险，节药了成本，达到国家二级排放标准。为了实现上述目的，本发明采取的具体技术方案是
(1)重金属盐混合液的配置按一定配比称取不同质量的硝酸镍、高碘酸铱、碳酸氢铈、偏铝酸铟、硫酸铽、氯化钼、氢氧化钾、氧化亚钴、氧化亚锡、硫化铑溶液；
(2)重金属有机化合物的合成选取带有烷基和芳香基的有机化合物与上述重金属盐溶液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为60V 70°C条件下反应7 9小时；
(3)纳米氧化铝胶体的制备取质量相当于重金属有机化合物O.25 O. 30倍重的氯化铝混合，加水、加热到60°C 66°C全部溶解后，用浓度为5M的NaOH滴定溶液pH =10. 8，搅拌，在恒温下生成氧化铝沉淀，用去离子水洗涤，去除多金盐类，再加入总质量比为O. 03%的甲基异丙基酮，同时滴加5M的NaOH溶液3 5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH = 4. 7，在66°C 70°C条件下水浴加热40 60min，形成所需要的氧化铝胶体；
(4)湿法混合按纳米氧化铝胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀；(5)烘干于烘箱中104°C烘干干燥，得催化剂前驱体；
(6)分段焙烧然后在负压为O.28MPa、温度为330°C下焙烧4小时，430°C焙烧3小时，500°C焙烧I. 5小时，780°C下焙烧I小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成O. 12 O. 18mm η所述一种促进农药废水中高浓度氧氮转化的催化剂制备方法，其特征在于所述不同重金属盐按质量百分比计，硝酸镍5 8%、高碘酸铱5 10%、碳酸氢铈10 15%、偏铝酸铟20 28%、硫酸铽6 10%、氯化钼10 16%、氢氧化钾10 20%、氧化亚钴2 9%、氧化亚锡I 6%、硫化铑3 15%。所述一种促进农药废水中高浓度氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于所述烧基化合物为烧基酌■聚氧乙稀酿、漠代十TK烧基卩比唳、烧基横酸纳、乙氧基化烧基硫酸纳、十二烷基硫酸钠、仲烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基氯化铵中的两种，或两种以上，芳香基化合物为苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、氨甲苯酸、苯甲醇中的两种或两种以上。
所述的催化剂应用方法，其特征在于把得到的催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为2 6cm,每隔35cm安放一层,直至塔顶。本发明的有益效果是
(1)可直接把农药废水中的氨氮还原成氮气排放，对环境不会造成二次污染；
(2)解决了催化剂在不需要超高温度和压力条件下还原成氮气，节药了成本；
(3)针对农药废水水质情况，选择了以偏铝酸铟为主的催化剂，针对性强。本发明方法氨氮去除率高，反应速度快，无二次污染产生，成本低。具体实施方案
(1)首先按一定配比称取不同质量百分比的硝酸镍5 8%、高碘酸铱5 10%、碳酸氢铈10 15%、偏铝酸铟20 28%、硫酸铽6 10%、氯化钼10 16%、氢氧化钾10 20%、氧化亚钴2 9%、氧化亚锡I 6%、硫化铑3 15%配置重金属盐混合液；
(2)选取带有烧基化合物为烧基酌■聚氧乙稀酿、漠代十TK烧基卩比唳、烧基横酸纳、乙氧基化烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、仲烷基苯磺酸钠、十八烷基三甲基氯化铵中的两种或两种以上，芳香基化合物为苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、氨甲苯酸、苯甲醇中的两种或两种以上与上述重金属盐溶液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为60V 70°C条件下反应7 9小时；
(3)然后取质量相当于重金属有机化合物O.25 O. 30倍重的氯化铝混合，加水、加热到60 V 66°C全部溶解后，用浓度为5M的NaOH滴定溶液pH = 10. 8，搅拌，在恒温下生成氧化铝沉淀，用去离子水洗涤，去除多金盐类，再加入总质量比为O. 03%的甲基异丙基酮，同时滴加2M的NaOH溶液3 5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH =4. 7，在66°C 70°C条件下水浴加热40 60min，形成所需要的氧化铝胶体；
(4)按纳米氧化铝胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀后，于烘箱中104°C烘干干燥，得催化剂前驱体；
(5)分段焙烧然后在负压为O.28MPa、温度为330°C下焙烧4小时，430°C焙烧3小时，500°C焙烧I. 5小时，780°C下焙烧I小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成O. 12 O. 18mm ；
(6)最后，把所得催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为2 6cm，每隔35cm安放一层，直至塔顶进行蒸氨。实施例I
首先取硝酸镍6g/L、高碘酸铱8g/L、碳酸氢铈10g/L、偏铝酸铟25g/L、硫酸铽9g/L、氯化钼13g/L、氢氧化钾15g/L、氧化亚钴4g/L、氧化亚锡4g/L、硫化铑5g/L配置重金属盐混合液；选取带有烧基化合物为烧基酌■聚氧乙稀酿、漠代十TK烧基批唳、烧基横酸纳和芳香基化合物为苯甲酸、氨甲苯酸与上述重金属盐溶液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为70°C条件下反应7小时；然后取质量相当于重金属有机化合物O. 28倍重的氯化铝混合，加水、加热到61°C全部溶解后，用浓度为5M的NaOH滴定溶液pH = 10. 8，搅拌，在恒温下生成氧化铝沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为O. 03%的甲基异丙基酮，同时滴加5M的NaOH溶液4滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 7，在70°C条件下水浴加热40min，形成所需要的氧化铝胶体；把两者等体积混合，搅拌分散后，于烘箱中104°C烘干干燥，得催化剂前驱体；然后在负压为O. 28MPa、温度为330°C下焙烧4小时，430°C焙烧3小时，500°C焙烧I. 5小时，780°C下焙烧I小时，于常温下迅速 冷却干燥，成型后研磨成O. 16mm ;最后，把所得催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为3cm，每隔35cm安放一层，直至塔顶进行蒸氨。把某化工厂氨氮浓度为5200mg/L的农药废水放入蒸氨塔内进行蒸氨，测得空气的NH3含量为I. 2mg/m3，废水中的氨氮浓度降低为O. 2mg/L，氨氮去除率为99. 8%，达到国家二级排放标准。实施例2
首先取硝酸镍7g/L、高碘酸铱6g/L、碳酸氢铈13g/L、偏铝酸铟27g/L、硫酸铽7g/L、氯化钼14g/L、氢氧化钾15g/L、氧化亚钴2g/L、氧化亚锡3/L g、硫化铑6g/L配置重金属盐混合液；选取带有烧基化合物为烧基酌■聚氧乙稀酿、漠代十TK烧基批唳、烧基横酸纳和芳香基化合物为苯甲酸、氨甲苯酸与上述重金属盐溶液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为64°C条件下反应9小时；然后取质量相当于重金属有机化合物O. 27倍重的氯化铝混合，加水、加热到63°C全部溶解后，用浓度为5M的NaOH滴定溶液pH = 10. 3，搅拌，在恒温下生成氧化铝沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为O. 03%的甲基异丙基酮，同时滴加5M的NaOH溶液5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 7,在68°C条件下水浴加热45min,形成所需要的氧化招胶体；
把两者等体积混合，搅拌分散后，于烘箱中106°C烘干干燥，得催化剂前驱体；然后在负压为O. 28MPa、温度为360°C下焙烧3小时，460°C焙烧2小时，660°C焙烧I. 5小时，860°C下焙烧2. 5小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成O. 17mm ;最后，把所得催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为5cm，每隔36cm安放一层，直至塔顶进行蒸氨。把某制药氨氮浓度为6542mg/L的农药废水放入蒸氨塔内进行蒸氨，测得空气的NH3含量为I. 5mg/m3，废水中的氨氮浓度降低为O. 15mg/L，氨氮去除率为99. 8%，达到国家二级排放标准。实施例3
首先取硝酸镍8g/L、高碘酸铱5g/L、碳酸氢铈llg/L、偏铝酸铟23g/L、硫酸铽6g/L、氯化钼12g/L、氢氧化钾18g/L、氧化亚钴5g/L、氧化亚锡6g/L、硫化铑6g/L配置重金属盐混合液；选取带有烧基化合物为烧基酌■聚氧乙稀酿、漠代十TK烧基批唳、烧基横酸纳和芳香基化合物为苯甲酸、氨甲苯酸与上述重金属盐溶液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为72°C条件下反应4小时；然后取质量相当于重金属有机化合物O. 30倍重的氯化铝混合，加水、加热到72°C全部溶解后，用浓度为3M的NaOH滴定溶液pH = 10. 4，搅拌，在恒温下生成氧化铝沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为O. 03%的甲基异丙基酮，同时滴加2M的NaOH溶液5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 6,在72°C条件下水浴加热45min,形成所需要的氧化招胶体；
把两者等体积混合，搅拌分散后，于烘箱中102°C烘干干燥，得催化剂前驱体；然后在负压为O. 28MPa、温度为330°C下焙烧4小时，430°C焙烧3小时，500°C焙烧I. 5小时，780°C下焙烧I小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成O. 18mm ;最后，把所得催化剂作为填料安置在蒸氨塔内，填料厚度为3cm，每隔45cm安放一层，直至塔顶进行蒸氨。
把某化工厂氨氮浓度为6800mg/L的农药废水放入蒸氨塔内进行蒸氨，测得空气的NH3含量为I. 3mg/m3，废水中的氨氮浓度降低为O. 2mg/L，氨氮去除率为99. 8%，达到国家二级排放标准
权利要求
1.一种促进农药废水中高浓度氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于 (1)重金属盐混合液的配置按一定配比称取不同质量的硝酸镍、高碘酸铱、碳酸氢铈、偏铝酸铟、硫酸铽、氯化钼、氢氧化钾、氧化亚钴、氧化亚锡、硫化铑溶液； (2)重金属有机化合物的合成选取带有烷基和芳香基的有机化合物与上述重金属盐溶液混合，添加一定量的格式试剂和干乙醚，在温度为60V 70°C条件下反应7 9小时； (3)纳米氧化铝胶体的制备取质量相当于重金属有机化合物0.25 0. 30倍重的氯化铝混合，加水、加热到60°C 66°C全部溶解后，用浓度为5M的NaOH滴定溶液pH =10.8，搅拌，在恒温下生成氧化铝沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0.03%的甲基异丙基酮，同时滴加5M的NaOH溶液3 5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH = 4. 7，在66°C 70°C条件下水浴加热40 60min，形成所需要的氧化铝胶体； (4)湿法混合按纳米氧化铝胶体与重金属有机化合物等体积混合，用拌粉机搅拌，使其分散度均匀； (5)烘干于烘箱中104°C烘干干燥，得催化剂前驱体； (6)分段焙烧然后在负压为0.28MPa、温度为330°C下焙烧4小时，430°C焙烧3小时，500°C焙烧I. 5小时780°C下焙烧I小时，于常温下迅速冷却干燥，成型后研磨成0. 12 0. 18mm0
2.根据权利要求I所述一种促进农药废水中高浓度氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于所述不同重金属盐按质量百分比计，硝酸镍5 8%、高碘酸铱5 10%、碳酸氢铈10 15%、偏铝酸铟20 28%、硫酸铽6 10%、氯化钼10 16%、氢氧化钾10 20%、氧化亚钴2 9%、氧化亚锡I 6%、硫化铑3 15%。
3.根据权利要求I所述一种促进农药废水中高浓度氨氮转化的催化剂制备方法，其特征在于所述焼基化合物为焼基酌■聚氧乙稀酿、漠代十TK焼基卩比卩定、焼基横酸納、乙氧基化焼基硫酸納、十一焼基硫酸納、仲焼基苯横酸納、十八焼基二甲基氣化按中的两种或两种以上，芳香基化合物为苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、氨甲苯酸、苯甲醇中的两种或两种以上。
全文摘要
本发明公开了一种促进农药废水中氨氮转化的催化剂制备方法，其制备步骤及应用方法为以偏铝酸铟为主重金属盐混合液与带有烷基和芳香基的有机化合物混合，加入格式试剂和干乙醚进行反应；取氯化铁混合溶解后用NaOH搅拌，沉淀，洗涤，再加入甲基异丙基酮、NaOH溶解加热后得氧化铝胶体；两者等体积湿法混合，烘干得催化剂前驱体，然后焙烧干燥研磨得催化剂；最后把所得催化剂作为填料放在蒸氨塔内蒸氨。本发明在于提供了一种由纳米氧化铝胶体与重金属有机化合物等体积湿法混合的催化剂，实现了催化剂在不需高温高压条件下直接把农药废水中的氨氮转化为氮气，并无二次污染产生，节约了成本。
文档编号B01J23/89GK102806092SQ20121025348
公开日2012年12月5日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者雷春生, 张凤娥, 麦源珍 申请人:常州大学