微孔玻璃负载TiO₂纳米复合光催化剂及其制备方法

专利名称：微孔玻璃负载TiO₂纳米复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料及光催化降解有机污染物技术领域，具体是涉及一种微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
纳米TiO2具有独特的电子能级结构，能够吸收光子产生电子一空穴对，其中带有正电荷的空穴具有很强的氧化能力，从而在太阳能制氢、有机污染物的降解、染料敏化电池、光电化学传感器等领域有着令人瞩目的应用价值。在纳米TiO2光催化性能的改善以及光谱响应范围的扩展方面有着大量的研究工作，但纳米TiO2光催化剂在有机污染物处理的实际应用上存在的主要问题是纳米TiO2光降解有机污染物后难以与水分离，催化剂的回收十分困难成为TiO2纳米光催化剂投入实用最大的障碍，既降低了光催化剂的使用效率，也 容易对水体产生二次污染，因此，选择合适的载体与TiO2纳米光催化剂进行复合，一直是光催化研究领域的重要主题。在现有的负载型光催化剂的研究中，常用的载体材料有活性炭、沸石、蒙脱石、硅藻土、云母、凹凸棒石、合成分子筛、漂珠、玻璃、玻璃纤维毡等。在这些常用载体中，凹凸棒土、云母、合成分子筛、漂珠等粉体载体因其特殊的表面特性(如凹凸棒土的纳米管结构、云母的片层结构)，具有较高的负载量并且结合牢固，但载体本身仍然是粉体，使用过程中仍然存在回收困难的问题；玻璃载体回收容易，但比表面积小，负载量不高，并且TiO2颗粒膜的结合力不高容易脱落。因此寻求一种同时具有较大比表面积、便于回收使用载体制备负载型光催化剂势在必行。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有纳米光催化剂使用过程中难以回收、易产生二次污染的缺陷，提供一种在微孔玻璃表面上形成具有良好光催化特性的复合纳米TiO2，用以制备活性高、易回收、重复使用性好的负载型纳米复合光催化剂。为了实现上述目的，采用的技术方案如下微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂，其特征在于，基体为孔隙率、孔径可调的微孔玻璃，表面层为具有良好光催化降解性能的纳米TiO2光催化剂。微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，包括微孔玻璃基体的制备、水解沉淀制备纳米TiO2颗粒膜，以及复合光催化剂制备。较为完善的是，制备步骤如下以45 92%玻璃粉和0 50%粉煤灰为原料，添加2 3%的发泡剂、2 5%的助熔添加剂，通过球磨混料，压制成型，在740 860°C温度下保温20 50min发泡，制备具有微米级孔径的微孔玻璃；冰水浴下，配制220 270mL浓度为0. 01 0. 5mol/L的含Ti4+水溶液待用，利用H2SO4溶液调整其pH值为2 3 ;
在80 90 °C水浴、搅拌条件下，配制质量浓度为10 30%的尿素溶液80 150mL，并将切割成一定形状的微孔玻璃加入尿素溶液中，持续搅拌；以0. 5 lOmL/min的速度将含Ti4+水溶液滴加进入尿素溶液中，滴加完成后在80 90°C水浴条件下继续搅拌30min，然后将微孔玻璃与溶液过滤分离，再分别用蒸馏水和无水乙醇交替清洗，烘干，实现在微孔玻璃的表面负载纳米TiO2 ；微孔玻璃负载纳米TiO2在400 600°C，2 5h条件下晶化热处理，从而得到具有良好光催化降解有机物能力的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂。优选地，所述玻璃粉选自普通建筑玻璃、瓶玻璃、平板显示器玻璃中的一种或多种。优选地，所述发泡剂选自碳酸钙、炭黑、白云石粉、金云母中的一种或多种。
优选地，所述助熔添加剂选自氧化锑、硼砂、硫酸钠中一种或多种。优选地，含Ti4+水溶液选自钛酸丁酯、四氯化钛、硫酸钛、六氟化钛酸铵中的一种或多种。进一步，微孔玻璃孔径为微米级，通过控制发泡温度、发泡剂和助熔添加剂的种类和加入量，实现微孔玻璃孔径、孔隙率和表观密度的调节。纳米TiO2光催化剂的负载既要考虑基体的负载能力、基体与TiO2颗粒膜之间的结合能力以及负载型TiO2纳米光催化剂的实用性。与现有技术相比，本发明微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂及其制备方法，其有益效果体现在I、以废弃的平板玻璃粉为基本原料，废物利用，价格便宜。2、微孔玻璃相比较其他平面载体具有更大的比表面积，增加了纳米TiO2的附着量，并且不容易脱落。3、所制备的微孔玻璃可根据需要制成各种形状，也可根据需要进行切割。4、微孔玻璃的密度可通过其制备工艺参数在lg/cm3左右调节，即微孔玻璃负载TiO2纳米光催化剂可根据需要沉底、悬浮或漂浮在待处理溶液中。
具体实施例方式实施例I以平板玻璃粉(即平板显示器玻璃，下同)为微孔玻璃原料，碳酸钙为发泡剂，TiCl4为Ti源，合成微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂，具体步骤如下I、微孔玻璃的制备以97. 5%平板玻璃粉为原料，添加2. 5%的CaCO3,球磨混料lh，压制成型，以10°c /min速率升温到600°C，保温20min，继续升温到730°C，保温20min发泡，随炉冷却，按照需要切割成一定尺寸的样品。2、微孔玻璃表面负载TiO2纳米光催化剂的制备冰水浴下配制250mL浓度为0. lmol/L的TiCl4水溶液待用，采用H2SO4溶液调整其pH值为2.5。在85°C水浴、搅拌条件下，配制质量浓度为30%的尿素溶液135mL，并将切割成一定形状的微孔玻璃加入尿素溶液中，持续搅拌。蠕动泵以lmL/min的速度将TiCl4水溶液滴加进入混有微孔玻璃的尿素溶液中，滴加完成后在85°C水浴条件下继续搅拌30min，然后将微孔玻璃与溶液过滤分离，再分别用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3遍。3、负载型光催化剂的晶化将微孔玻璃负载纳米TiO2放入马弗炉中450°C热处理2h,实现负载水解沉淀的非晶TiO2颗粒I吴的晶化。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为I. 2g/cm3,孔隙率为50%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例2本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤I微孔玻璃的发泡温度为750°C。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 65g/cm3,孔隙率为74%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解 率变化小于2%。实施例3本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤I微孔玻璃的发泡温度为770°C。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 4g/cm3,孔隙率为83%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例4本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤I微孔玻璃的发泡温度为790°C。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 39g/cm3,孔隙率为84%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例5本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤I发泡剂添加量为1%。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为I. 95g/cm3,孔隙率为20%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例6本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤I发泡剂添加量为3. 5%。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 6g/cm3,孔隙率为75%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例I本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤I发泡剂添加量为6%。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 4g/cm3,孔隙率为86%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例8本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤I中发泡温度为750°C，发泡时间40mino
通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 45g/cm3,孔隙率为81%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例9本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤I中发泡温度为750°C，发泡时间80mino通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 35g/cm3,孔隙率为87%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例10
以平板玻璃粉和粉煤灰为微孔玻璃原料，白云石粉为发泡剂，硫酸钛为Ti源，合成微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂，具体步骤如下I、微孔玻璃的制备以97%平板玻璃粉和粉煤灰(质量比为4. 5 : 5. 5)为原料，添加质量比为3%的白云石粉，球磨混料lh，压制成型，以10°C /min速率升温到600°C，保温20min，继续升温到800°C，保温60min发泡，随炉冷却，按照需要切割成一定尺寸的样品。2、微孔玻璃表面负载TiO2纳米光催化剂的制备 冰水浴下配制250mL浓度为0. 2mol/L的硫酸钛水溶液待用，采用H2SO4溶液调整其pH值为2.5。在85°C水浴、搅拌条件下，配制质量浓度为25%的尿素溶液150mL，并将切割成一定形状的微孔玻璃加入尿素溶液中，持续搅拌。蠕动泵以5mL/min的速度将硫酸钛水溶液滴加进入混有微孔玻璃的尿素溶液中，滴加完成后在85°C水浴条件下继续搅拌30min，然后将微孔玻璃与溶液过滤分离，再分别用蒸馏水和无水乙醇交替清洗3遍3、负载型光催化剂的晶化微孔玻璃负载纳米TiO2放入马弗炉中550°C热处理3. 5h,实现负载水解沉淀的非晶TiO2颗粒膜的晶化。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为I. 08g/cm3,孔隙率为37.5%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例11本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中发泡剂的含量为5%。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为I. 05g/cm3,孔隙率为38%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例12本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中发泡剂的含量为7%。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为I. 17g/cm3，孔隙率为32%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例13
本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中还添加有质量比为3. 5%的硼砂作助溶剂，平板玻璃粉和粉煤灰含量减少至93. 5%。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 85g/cm3,孔隙率为51%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例14本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中还添加有质量比为3. 5%的硼砂作助溶剂，平板玻璃粉和粉煤灰含量减少至93. 5%，发泡温度为740°C。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 98g/cm3,孔隙率为42.5%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。 实施例15本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中还添加有质量比为3. 5%的硼砂作助溶剂，玻璃粉和粉煤灰含量减少至93. 5%，玻璃粉选自瓶玻璃，发泡温度为770V。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为lg/cm3，孔隙率为42%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例16本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中还添加有质量比为3. 5%的硼砂作助溶剂，玻璃粉和粉煤灰含量减少至93. 5%，玻璃粉选自普通建筑玻璃，发泡温度为850。。。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 89g/cm3,孔隙率为47.5%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例17本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中还添加有质量比为I. 5%的硼砂作助溶剂，发泡剂为5%的碳酸钙，平板玻璃粉和粉煤灰含量减少至93. 5%，并选择六氟化钛酸铵为Ti源。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为I. 0lg/cm3,孔隙率为44%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例18本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中还添加有质量比为2. 5%的氧化锑作助溶剂，发泡剂为5%的金云母，平板玻璃粉和粉煤灰含量减少至92. 5%，并选择钛酸丁酯为Ti源。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 95g/cm3,孔隙率为42%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。实施例19
本实施例的制备方法同实施例10，不同的是步骤I中还添加有质量比为4. 5%的硫酸钠作助溶剂，发泡剂为5%的炭黑，平板玻璃粉和粉煤灰含量减少至90. 5%。通过该工艺制备的微孔玻璃负载纳米TiO2光催化剂表观密度为0. 85g/cm3,孔隙率为50%。紫外光照条件下对对模拟污染物甲基橙具有良好降解能力，重复使用10次降解率变化小于2%。
以上内容仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者不超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂，其特征在于，基体为孔隙率、孔径可调的微孔玻璃，表面层为具有良好光催化降解性能的纳米TiO2光催化剂。
2.制备如权利要求I所述的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂的方法，其特征在于，包括微孔玻璃基体的制备、水解沉淀制备纳米TiO2颗粒膜，以及复合光催化剂制备。
3.根据权利要求2所述的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下 以45 92%玻璃粉和O 50%粉煤灰为原料，添加2 3%的发泡剂、2 5%的助熔添加剂，通过球磨混料，压制成型，在740 860°C温度下保温20 50min发泡，制备具有微米级孔径的微孔玻璃； 冰水浴下，配制220 270mL浓度为O. 01 O. 5mol/L的含Ti4+水溶液待用，利用H2SO4溶液调整其pH值为2 3 ; 在80 90°C水浴、搅拌条件下，配制质量浓度为10 30%的尿素溶液80 150mL，并将切割成一定形状的微孔玻璃加入尿素溶液中，持续搅拌； 以O. 5 10mL/min的速度将含Ti4+水溶液滴加进入尿素溶液中，滴加完成后在80 90°C水浴条件下继续搅拌30min，然后将微孔玻璃与溶液过滤分离，再分别用蒸馏水和无水こ醇交替清洗，烘干，实现在微孔玻璃的表面负载纳米TiO2 ； 微孔玻璃负载纳米TiO2在400 600°C，2 5h条件下晶化热处理，从而得到具有良好光催化降解有机物能力的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述玻璃粉选自普通建筑玻璃、瓶玻璃、平板显示器玻璃中的ー种或多种。
5.根据权利要求3所述的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述发泡剂选自碳酸钙、炭黑、白云石粉、金云母中的ー种或多种。
6.根据权利要求3所述的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述助熔添加剂选自氧化锑、硼砂、硫酸钠中ー种或多种。
7.根据权利要求3所述的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，含Ti4+水溶液选自钛酸丁酷、四氯化钛、硫酸钛、六氟化钛酸铵中的ー种或多种。
8.根据权利要求3 7所述的微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，微孔玻璃孔径为微米级，通过控制发泡温度、发泡剂和助熔添加剂的种类和加入量，实现微孔玻璃孔径、孔隙率和表观密度的调节。
全文摘要
本发明涉及纳米材料及光催化降解有机污染物技术领域，具体是涉及一种微孔玻璃负载TiO2纳米复合光催化剂及其制备方法。以具有一定孔隙率的微孔玻璃为基体，在其表面通过水解沉积制成具有良好有机污染物降解能力的负载型纳米TiO2复合光催化剂。本发明所用负载基体采用废弃玻璃制成的玻璃粉和粉煤灰为基本原料，原料价廉易得；所制备的微孔玻璃表观密度、孔径可调，可实现负载型光催化剂在待测溶液中根据需要处于沉底、悬浮、漂浮状态；该负载型光催化剂可制成各种形状，也可根据需要进行切割。本发明工艺简单，易于实施。
文档编号B01J32/00GK102847561SQ20121034749
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者徐光青, 吕珺, 吴玉程, 郑治祥 申请人:合肥工业大学