包含水包油乳剂的农业组合物的制作方法

包含水包油乳剂的农业组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水包油乳剂，其包含含有至少一种农业活性成分的油性小球，其中所述乳剂的油性小球用聚合吸附层包被。包被油性小球的聚合吸附层包含(1)至少一种具有范围为约16至约18的HLB值的聚合表面活性剂，和(2)至少一种离子型表面活性剂。乳剂的油性小球具有小于约800纳米的均值颗粒直径，对奥斯特瓦尔德熟化有抗性，而且完全适合于处理植物。可以与乳剂一起使用的农业活性成分包括杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀细菌剂，等等。本发明进一步包括使用发明性水包油乳剂处理植物及在与植物、植物有害生物或其它有害生物相邻的表面上处理的方法。
【专利说明】包含水包油乳剂的农业组合物
[0001]对相关申请的交叉申请
[0002]本申请要求2011年I月14日提交的美国临时专利申请流水号61/432，878的权益，其通过提交完整收入本文。
发明领域
[0003]本发明涉及稳定的、农业水包油乳剂组合物。
[0004]发明背景
[0005]液体活性成分或溶剂中溶解的活性成分的浓缩水包油乳剂由于比其它配制剂类型提供的某些优点而在农业组合物中经常使用。乳剂是基于水的，含有很少或不含溶剂，容许活性成分的混合物组合成单一配制剂，而且与一大批包装材料相容。然而，此类农业乳剂还有几种缺点，例如，它们经常是复杂的配制剂，其需要大量表面活性剂来稳定化，一般是非常粘的,具有乳剂小球的奥斯特瓦尔德熟化(Oswald ripening)的趋势以及随时间分开。因此，农业领域中需要此类乳剂配制剂的改善。
[0006]化妆品和皮肤病学应用的几种水包油乳剂组合物已经记载于专利美国5，658，575;美国 5，925，364;美国 5，753，241;美国 5，925，341;美国 6，066，328;美国6，120，778;美国 6，126，948;美国 6，689，371;美国 6，419，946;美国 6，541，018;美国6，335，022;美国 6，274，150;美国 6，375，960;美国 6，464，990;美国 6，413，527;美国6,461,625;及美国6，902，737 ;它们都通过提及并入本文。然而，虽然这些类型的乳剂已经在个人护理产品中得到有利应用，但是这些类型的乳剂尚未与农业活性化合物一起广泛使用，所述农业活性化合物通常以比化妆品活性成分高得多的水平存在于乳剂中。
[0007]发明概述`
[0008]本发明的一些实施方案包括具有至少一种农业活性化合物的水包油乳剂组合物，该水包油乳剂组合物包含:A)油相，其中所述油相包含至少一种农业活性成分，并且基本上由油性小球构成(is comprised essentially of),该油性小球具有小于约800纳米的均值颗粒直径；和B)水相，其中所述油性小球在所述水相中分散，且其中至少一些在所述水相中分散的所述油性小球用聚合吸附层包被，其中所述聚合吸附层包含:(I)至少一种具有范围为约16至约18的HLB值的聚合表面活性剂；和(2)至少一种离子型表面活性剂。在一些实施方案中，水相包含具有范围为约12至约14的HLB的第二聚合表面活性剂。在一些实施方案中，所述聚合表面活性剂选自下组:两亲性嵌段(block)和接枝共聚物。
[0009]在一些实施方案中，所述水相包含非离子型、非聚合表面活性剂。在一些实施方案中，组合物中的所述离子型表面活性剂选自下组:(a)中和性阴离子型表面活性剂、(b)两性表面活性剂、(C)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子型表面活性剂。
[0010]在一些实施方案中，组合物中的所述离子型表面活性剂选自下组:联十六烷基磷酸酯(dicetyl phosphate)和二肉豆蘧基磷酸酯的碱金属盐,特别是钠和钾盐；胆固醇基硫酸酯和胆固醇基磷酸酯的碱金属盐，尤其是钠盐；脂氨基酸及其盐，诸如酰基谷氨酸单和二钠，诸如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸的钠盐；磷脂；酰基谷氨酸，特别是N-硬脂酰谷氨酸的单和二钠盐；和烷基醚柠檬酸酯。在一些实施方案中，权利要求4的组合物，其中所述离子型表面活性剂是磷脂。在一些实施方案中，离子型表面活性剂是烷基磺酸衍生物(alkylsulphonic derivative)。且在一些实施方案中,所述离子型表面活性剂选自下组:季铵盐、脂肪胺及其盐。
[0011]在本发明的一些实施方案中，所述组合物中的所述聚合表面活性剂(I)的量在占
(I)和(2)两者总量的约30至约95wt.%的范围中。在本发明的其它实施方案中，所述组合物中的所述聚合表面活性剂(I)的量在占(I)和(2)两者总量的约50至约95重量百分比的范围中。且在本发明的又一些实施方案中，所述组合物中的所述离子型表面活性剂(2)的量在占⑴和⑵的总组合重量的约5至约50wt.%的范围中。
[0012]在本发明的一些实施方案中，所述组合物中的所述离子型表面活性剂(2)的量在占(I)和⑵的总组合重量的约10至约50wt.%的范围中。
[0013]在本发明的一些实施方案，基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约20wt.%。在其它实施方案中，基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约IOwt.%。而在又一些实施方案中，基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约2.5wt.%。
[0014]在本发明的一些实施方案中，组合物中的所述水包油乳剂包含至少一种选自下组的农业活性成分:杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀生物剂、杀白蚁剂(termiticide)、杀鼠剂/杀卩齿类剂(rodenticide)、杀节肢动物剂(arthropodicide)、除草齐L1、杀细菌剂、和抑菌剂(bacteria stats)。
[0015]在本发明的一些实施方案中，水包油乳剂包含至少一种选自下组的农业活性成分:杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀蝴剂、杀生物剂、杀白蚁剂、杀鼠剂/杀哨类齐U、杀节肢动物剂、除草 剂、杀细菌剂、和抑菌剂。在一些实施方案中，活性成分是选自下组的除草剂:2，4-D、氯氨批唳酸(aminopyralid)、二氯卩比唳酸(clopyralid)、氰氟草酯(cyhalofop)、氟草烟(fIuroxypyr)、卩比氟氯禾灵(haloxyfop)、高效批氟氯禾灵(haloxyfop-P)、毒莠定(picloram)和定草酯(triclopyr)。在一些实施方案中，活性成分是选自下组的杀昆虫剂:联苯菊酯(bifenthrin)、毒死蝶(chlorpyrifos)、甲基毒死蝶(chlorpyrifos-methyl)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、beta-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、gamma-三氟氯氰菊酯、lambda-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯(cypermethrin)、alpha-氯氰菊酯、beta-氯氰菊酯、氰戍菊酯(fenvalerate)和节氯菊脂(permethrin)。且在一些实施方案中，发明性配制剂包含作为选自下组的杀真菌剂的活性成分:敌螨普(dinocap)、臆苯唑(fenbuconazole)、敌菌普(meptyl dinocap)、臆菌唑(myclobutanil)和丙环唑(propiconazole)。
[0016]一些实施方案包括处理植物的方法，其包括以下步骤:提供依照本发明的至少一个其它实施方案的水包油乳剂。在一些实施方案中，处理植物的方法包括以下步骤:对表面应用依照本发明的水包油乳剂，其中所述表面是至少一个植物的一部分和/或与至少一个植物相邻的表面。
[0017]发明详述
[0018]本发明的一些方面提供了包含油和水乳剂的新颖的农业活性成分配制剂，其表明比为了农业用途配制的许多目前可用的乳剂更好的稳定性。本发明的一些例子，一些方面包括水包油乳剂组合物，其包含:
[0019]油相，该油相包含油性小球，该油性小球包含至少一种农业活性的化合物；和水相；其中所述油性小球在所述水相中分散，并且通过聚合吸附层稳定化，所述聚合吸附层包含:(I)至少一种具有介于16和18之间的HLB值的聚合表面活性剂，和(2)至少一种离子型表面活性剂，且其中油性小球具有小于800纳米的均值颗粒直径。
[0020]除非另有叙述，如本文中使用的，术语“约”意指加或减20%，例如，约2.0包括介于
1.6和2.4之间的数值。
[0021]本发明的水包油乳剂的油相(A)利用油形式的农业活性化合物或备选地，油中溶解或混合的农业活性化合物，以形成油性小球。油是一种与水不易混合的液体。在本发明中，与农业活性化合物相容的几何任何油可以在本发明的水包油乳剂中使用。除非另有叙述，术语“相容的”意指油会均匀地溶解农业活性化合物或者与农业活性化合物混合，而且容许本发明的水包油乳剂的油性小球形成。此用途的例示性油包括但不限于短链脂肪甘油三酯、硅油、石油级分或烃诸如重芳香族石脑油溶剂、轻芳香族石脑油溶剂、氢化处理的轻石油馏出物、石蜡族溶剂、矿物油、烷基苯、石蜡基油，等等；植物油诸如豆油(soy oil)、油菜籽油、椰子油、棉籽油、棕榈油、大豆油(soybean oil)，等等；烷基化的植物油和脂肪酸的烷基酯诸如油酸甲酯，等等。
[0022]除非明确叙述或暗示，农业活性化合物在本文中定义为展现出至少某种杀虫或杀生物活性的任何油、油溶性和/或疏水性化合物；且应当理解它在其自身是油时指活性化合物本身，或备选地，活性化合物在油中溶解。此类化合物或杀虫剂包括杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀蝴剂、杀白蚁剂、杀鼠剂/杀哨类剂、杀节肢动物剂、除草剂、杀生生物剂，等等。此类农业活性成分的例子可以参见例如The Pesticide Manual,第12版。可以在本发明的水包油乳剂中利用的例示性杀虫剂包括但不限于苯并呋喃基氨基甲酸甲酯杀昆虫剂诸如丙硫克百威(benfuracarb)、和呋喃威(carbosulfan);厢氨基甲酸酯杀昆虫剂诸如涕灭威(a ldicarb);熏蒸剂杀昆虫剂诸如氯化苦(chloropicrin)、1，3_ 二氯丙烯和甲基溴；保幼激素模拟物诸如苯氧威(fenoxycarb);有机磷酸酯杀昆虫剂诸如敌敌畏(dichlorvos);脂肪族有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如马拉硫磷(malathion)和特丁磷(terbufos);脂肪族酰胺有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如乐果(dimethoate);苯并三嗪(benzotriazine)有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)和谷硫磷(az i npho s-me thy I);吡啶有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如毒死蝶和甲基毒死蝶；嘧啶有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如地亚农(diazinon);苯基有机硫代磷酸酯杀昆虫剂诸如对硫磷(parathion)和甲基对硫磷(parathionnethyl);拟除虫菊酯酯杀昆虫剂诸如联苯菊酯、氟氯氰菊酯、beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、gamma-三氟氯氰菊酯、lambda-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、alpha-氯氰菊酯、beta-氯氰菊酯、氰戍菊酯、和节氯菊脂；等等。
[0023]可以在本发明的水包油乳剂中使用的例示性除草剂包括但不限于:酰胺除草剂诸如噻吩草胺(dimethenamid)和高效噻吩草胺(dimethenamid-P);酰替苯胺除草剂诸如敌稗(propanil);乙酰氯苯胺除草剂诸如乙草胺(acetochlor)、草不绿(alachlor)、去草胺(butachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)和精异丙甲草胺(S-metolachlor);环己烯月亏除草剂诸如稀禾定(sethoxydim) ;二硝基苯胺除草剂诸如氟草胺(benfIuralin)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、二甲戍灵(pendimethalin)、和氟乐灵(trifIuralin);腈除草剂诸如溴苯腈辛酸酯(bromoxynil octanoate);苯氧乙酸除草剂诸如4_CPA、2, 4_D、3, 4-DA、MCPA、和硫乙基 MCPA (MCPA-thioethyl);苯氧丁酸除草剂诸如 4-CPB、2，4-DB、3，4-DB、和MCPB ;苯氧丙酸除草剂诸如坐果安(cloprop)、4-CPP、滴丙酸(dichlorprop)、高效滴丙酸(dichlorprop-P)、3，4-DP、涕丙酸(fenoprop)、甲氯丙酸(mecoprop)和高效甲氯丙酸(mecoprop-P);芳氧基苯氧基丙酸除草剂诸如氰氟草酯、卩比氟禾草灵(fIuazifop)、高效批氟禾草灵(fluazifop-P)、批氟氯禾灵、高效批氟氯禾灵；喃唳除草剂诸如氯氨批唳酸、二氯批唳酸、氟草烟、毒莠定、和定草酯；三唑除草剂诸如唑酮草酯(carfentrazone ethyl)；
坐坐寸寸ο
[0024]可以用于实施本发明的许多除草剂一般也可以与已知的除草剂安全剂组合采用，所述除草剂安全剂诸如:解草嗪(benoxacor)、解毒喹(cloquintocet)、解草胺腈(cyometrinil)、香草隆(daimuron)、二氯丙烯胺(dichlormid)、dicyclonon、dietholate、解草唑(fenchlorazole)、乙基解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草酮(fenclorim)、解草安(flurazole)、月亏草胺(fIuxofenim)、解草口恶唑(furilazole)、解草羧(isoxadifen)、乙基解草羧(isoxadifen-ethyl)、吡唑解草酯(mefenpyr)、二乙基吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、MG191、M0N4660、R29148、mephenate、蔡二甲酸野、N-苯基横酸苯甲酸酰胺和解草腈(oxabetrinil)。
[0025]可以在本发明的水包油乳剂中使用的例示性杀真菌剂包括但不限于:口恶醚唑(difenoconazole)、烯酸吗啉(dimethomorph)、敌螨普、二苯胺、环烧吗啉(dodemorph)、克瘟散(edifenphos)、氯苯卩密唳醇(fenarimol)、腈苯唑、丁苯吗琳(fenpropimorph)，敌菌普、腈菌唑、丙环唑、戍唑醇(tebuconazole),等等。
[0026]本领域技术人员理解的是，农业活性化合物的任何组合也可以在本发明的水包油乳剂中使用，只要仍然获得稳定的且有效的乳剂。
.[0027]水包油乳剂内的农业活性成分量会随实际活性成分、农业活性成分的应用和本领域技术人员公知的合适的应用水平而变化。通常，基于水包油乳剂的总重量，水包油乳剂内的农业活性成分总量会是约1，一般约5，优选约10，更优选约15且最优选约20至约45，一般至约40，优选至约35且最优选至约30重量百分比。
[0028]在一些实施方案中，聚合表面活性剂具有范围为约16和约18的HLB。首字母缩写词HLB指术语“亲水性亲脂性平衡”，其鉴定乳化剂在水或油中的溶解度。可以在本发明的水包油乳剂中使用的聚合表面活性剂包括两亲性嵌段或接枝共聚物。优选的聚合物表面活性剂是但不限于:Ε0/Ρ0嵌段共聚物。环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物以及来自乙二胺的EO和PO的共聚物以多种分子式可用，且可获自许多来源，包括来自BASFTM的T’ etronicTM 和 PluronicTM 聚合物、来自 StepanTM 的 ToximulTM 聚合物、来自 UniqemaTM的AtlasTM聚合物、来自Huntsman Corporation的HartpoXTM聚合物，以及其他来源。
[0029]以下是可用于本文的非离子型嵌段共聚物的非限制性描述。在结构上，非离子型嵌段共聚物以Ε0-Ρ0-Ε0排列为特征。它们可以具有占总分子量的约至少30%或更高的总亲水物(EO)含量。非离子型嵌段共聚物的亲水性/亲脂性平衡(HLB)是约16至18。聚合表面活性剂的分子量通常是2000至15，000左右，优选3000至8，000左右。优选的Ε0-Ρ0聚合物的例子是但不限于 ToximulTM8323、AtlasTM G5000、PluronicTM P105、和 PluronicTMP85。[0030]在聚合表面活性剂外，离子型表面活性剂(2)也构成聚合吸附层，其在物理上吸附到油性小球的外部表面上。可以在本发明的水包油乳剂中使用的离子型表面活性剂包括化合物诸如(a)中和性阴离子型表面活性剂、(b)两性表面活性剂、(C)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子型表面活性剂。
[0031]中和性阴离子型表面活性剂(a)包括但不限于例如:联十六烷基磷酸酯和二肉豆蘧基磷酸酯的碱金属盐，特别是钠和钾盐；胆固醇基硫酸酯和胆固醇基磷酸酯的碱金属盐，尤其是钠盐；脂氨基酸及其盐，诸如酰基谷氨酸单和二钠，诸如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸的钠盐；磷脂；酰基谷氨酸，特别是N-硬脂酰谷氨酸的单和二钠盐。
[0032]U.S.6，413，527 (其通过提及并入本文)中披露了可以在本发明的水包油乳剂中使用的一些阴离子型表面活性剂，其选自:烷基醚柠檬酸酯及其混合物。烷基醚柠檬酸酯包括通过柠檬酸和至少一种氧乙烯化的脂肪醇(其包括饱和的或不饱和的、线性或分支的具有8至22个碳源的烧基链且包含3至9个氧亚乙基(oxyethylene)基团)及其混合物形成的单酯或二酯。可以用于实施本发明的柠檬酸酯包括那些选自下组的:柠檬酸的和包含3至9个氧亚乙基基团的乙氧基化月桂醇的单和二酯。优选地，烷基醚柠檬酸酯以中和形式于PH约7采用。中和剂可以选自:无机碱诸如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，和有机碱，诸如单、二和三乙醇胺、氨甲基-1，3-丙二醇、N-甲基葡糖胺、碱性氨基酸，诸如精氨酸和赖氨酸及其混合物。
[0033]两性表面活性剂(b)包括但不限于磷脂和特别地来自纯大豆的磷脂酰乙醇胺。
[0034]烷基磺酸衍生物(C)包括但不限于下式的化合物:
[0035]
【权利要求】
1.一种具有至少一种农业活性化合物的水包油乳剂组合物，该水包油乳剂组合物包含: A)油相，其中所述油相包含至少一种农业活性成分，并且基本上由油性小球构成，该油性小球具有小于约800纳米的均值颗粒直径；和 B)水相，其中所述油性小球在所述水相中分散，且其中至少一些在所述水相中分散的所述油性小球用聚合吸附层包被，其中所述聚合吸附层包含: (1)至少一种具有范围为约16至约18的HLB值的聚合表面活性剂； 和 (2)至少一种离子型表面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述水相包含具有范围为约12至约14的HLB的第二聚合表面活性剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚合表面活性剂选自下组:两亲性嵌段和接枝共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中所述水相包含非离子型、非聚合表面活性剂。
5.权利要求1的组合物，其中所述离子型表面活性剂选自下组:(a)中和性阴离子型表面活性剂、(b)两性表面活性剂、(C)烷基磺酸衍生物和(d)阳离子型表面活性剂。
6.权利要求4的组合物，其中所述离子型表面活性剂选自下组:联十六烷基磷酸酯和二肉豆蘧基磷酸酯的碱金属盐，特别是钠和钾盐；胆固醇基硫酸酯和胆固醇基磷酸酯的碱金属盐，尤其是钠盐；脂氨基酸及其盐，诸如酰基谷氨酸单和二钠，诸如N-硬脂酰-L-谷氨酸的二钠盐，磷脂酸的钠盐；磷脂；酰基谷氨酸，特别是N-硬脂酰谷氨酸的单和二钠盐；和烷基醚柠檬酸酯。
7.权利要求4的组合物，其中所述离子型表面活性剂是磷脂。
8.权利要求4的组合物，其中所述离子型表面活性剂是烷基磺酸衍生物。
9.权利要求4的组合物，其中所述离子型表面活性剂选自下组:季铵盐、脂肪胺及其盐。
10.权利要求1的组合物，其中所述组合物中的所述聚合表面活性剂(I)的量在占(I)和(2)两者总量的约30至约95wt.%的范围中。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物中的所述聚合表面活性剂(I)的量在占(I)和(2)两者总量的约50至约95重量百分比的范围中。
12.权利要求1的组合物，其中所述组合物中的所述离子型表面活性剂(2)的量在占(I)和(2)的总组合重量的约5至约50wt.%的范围中。
13.权利要求1的组合物，其中所述组合物中的所述离子型表面活性剂(2)的量在占(I)和⑵的总组合重量的约10至约50wt.%的范围中。
14.权利要求1的组合物，其中基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约20wt.%。
15.权利要求1的组合物，其中基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约IOwt.%。
16.权利要求1的组合物，其中基于所述水包油乳剂的总重量，所述油性小球上的涂层材料占约0.5wt.%至约2.5wt.%。
17.权利要求1的组合物，其中所述水包油乳剂包含至少一种选自下组的农业活性成分:杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀蝴剂、杀生物剂、杀白蚁剂(termiticide)、杀鼠齐U /杀哨类剂、杀节肢动物剂(arthropodicide)、除草剂、杀细菌剂、和抑菌剂(bacteriastats)。
18.权利要求17的组合物，其中所述活性成分是选自下组的除草剂:2，4-D、氯氨批唳酸(aminopyralid)、二氯卩比唳酸(clopyralid)、氰氟草酯(cyhalofop)、氟草烟(fIuroxypyr)、卩比氟氯禾灵(haloxyfop)、高效卩比氟氯禾灵(haloxyfop-P)、毒莠定(pic1ram)和定草酯(triclopyr)。
19.权利要求17的组合物，其中所述活性剂是选自下组的杀昆虫剂:联苯菊酯(bifenthrin)、毒死蝶(chlorpyrifos)、甲基毒死蝶(chlorpyrifos-methyl)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、beta-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、gamma-三氟氯氰菊酯、lambda-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯(cypermethrin)、alpha_氯氰菊酯、beta-氯氰菊酯、氰戍菊酯(fenvalerate)和节氯菊脂(permethrin)。
20.权利要求17的组合物，其中所述活性成分是选自下组的杀真菌剂:敌螨普(dinocap)、臆苯唑(fenbuconazole)、敌菌普(meptyl dinocap)、臆菌唑(myclobutanil)和丙环唑(propiconazole)。
21.一种处理植物的方法，其包括以下步骤: 提供依照权利要求1的水包油乳剂。
22.一种处理植物的方法，其包括以下步骤: 对表面应用依照权利要求1的水包油乳剂。
23.依照权利要求 19的方法，其中所述表面是植物表面。
24.依照权利要求19的方法，其中所述表面与植物相邻。
25.依照权利要求19的方法，其中所述表面是植物有害生物或植物病原体的表面。
【文档编号】B01F3/08GK103442558SQ201280013201
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年1月12日 优先权日:2011年1月14日
【发明者】D.G.奥斯, H.坦克, 许文 申请人:陶氏益农公司