一种高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及纳米材料和光催化【技术领域】，具体是一种高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料及其制备方法。本发明的制备方法通过引入一种无毒且可生物降解的表面活性剂聚乙烯醇，使反应生成的BiOCl纳米片自组装成微纳多级结构的花状微球，该花状微球直径为2～3μm，纳米片的片长为100～300nm，片宽为100～300nm，片厚为10～50nm，纳米片相互交叠形成大量孔径为50～200nm的孔道结构，其比表面积≥46.9m2/g。该种BiOCl光催化材料不仅能够发挥纳米单元高催化活性和效率的优势，而且可以有效克服纳米光催化剂使用中难以回收、易产生二次污染的缺陷。该制备方法是在室温下一步完成，具有过程简易、低能耗低成本、制备周期短、对环境友好等优点，有利于工程化大规模制备和应用。
【专利说明】一种高性能微纳多级结构BiOCI光催化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料和光催化【技术领域】，具体是一种高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]利用太阳辐射来治理人类活动所排放污染物的光催化技术为污染物的净化处理提供了一条全新的、充满希望的途径。稳定、廉价、高性能的半导体光催化材料是光催化技术的核心。在目前开发的光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、能耗低、适用范围广、无毒、催化活性高、氧化能力强等优势，成为最典型的光催化用半导体材料。然而，低的量子效率和较宽的禁带宽度制约着TiO2在光催化【技术领域】的实际应用[S.1n, A.0rlov, R.Berg, F.Garcia, S.Pedrosa-Jimenezj M.S.Tikhovj D.S.Wright, and R.M.Lambert，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，13790-13791.]。
[0003]因此，研究人员一方面通过各种途径对TiO2进行改性以提高其可见光下的实际催化活性，另一方面积极致力于开发其他新型、稳定、廉价、高性能的光催化材料。
[0004]近年来，研究人员发现具有层状结构的含铋化合物，如BiV04、Bi2WO6,、Bi2MoO6,Bi2S3、BiOCl等表现出良好的光催化活性。其中，BiOCl是一种无毒的无机半导体化合物，具有比TiO2较正的导带电势和较宽的禁带宽度(~3.4eV),晶体结构为四方PbFCl型，也可看作沿C轴方向的双X-层和[Bi2O2]2+层交替排列构成的层状结构。由于其独特的层状结构和内部电场有利于光生电 子-空穴对的有效分离和电荷转移，因而表现出较高的光催化活性。Zhang等人首次报道了纳米结构BiOCl比商用TiO2 (P25)紫外光下催化降解甲基橙(MO)时表现出了更高的光催化活性。[K.L.Zhang, C.M.Liu, F.Q1.Huang, C.Zheng, ff.D.Wang, App1.Catal.B:Environ.2006,68,125-129.]。Ye 等人采用染料敏化的方法，大幅度提高了 BiOCl在可见光下光催化降解罗丹明B的活性，明显优于Ti02[L.Q.Ye, C.Q.Gong, J.Y.Liu, L.Η.Ti an, T.Y.Peng, K.J.Deng, L.Zan.J.Mater.Chem., 2012, 22:8354-8360.]。由于其优异独特的性质，对环境友好、高化学稳定性和催化活性的BiOCl已经逐渐成为光催化材料领域中的一颗新星。
[0005]此外，人们发现材料的物理/化学性质不仅取决于其本身的化学组分，很大程度上还依赖于其微结构，包括:尺寸、暴露晶面、比表面积、孔道结构等。对于半导体光催化剂来说，纳米级尺寸赋予其高的比表面积，光生电子和空穴更易传递到表面，因而比其对应的本体材料具有更高的光催化效率。再者，由低维纳米单元组装成的三维微纳多级结构，由于具有高的表面/体积比、抗团聚能力、易于从反应体系中分离和大量便于有机小分子迁移的通道，因而较一般纳米结构具有更多优势，光催化活性和效率更高。当前，设计、合成和构筑微纳多级结构的光催化剂来提高光催化活性与效率成为光催化材料研究领域的热点之
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[0006]有关不同微纳多级结构BiOCl的合成方法已有文献报道，然而目前所采用的合成方法基本具有如下缺点:合成流程复杂、合成周期较长、引入有毒的有机溶剂(溶剂热法)、较高的反应温度导致的高能耗等。有关光催化性能优异的微纳多级结构BiOCl光催化材料的简易、有效、成本低廉、对环境友好的合成方法尚未见报道。因此，发展一种简易有效、成本低廉、对环境友好且可大规模工程应用的高光催化活性的微纳多级结构BiOCl光催化材料的合成方法，不仅可以有效拓展BiOCl在光催化领域的实际应用，也为设计和制备其他高性能的微纳多级结构光催化材料和器件提供了重要依据和技术支撑。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料及其制备方法。通过引入一种无毒且可生物降解的表面活性剂聚乙烯醇，使反应生成的BiOCl纳米片自组装成微纳多级结构的花状微球，不仅能够满足对环境友好的要求，而且可以发挥纳米单元高催化活性和效率的优势，有效克服现有纳米光催化剂使用过程中难以回收、易产生二次污染的缺陷。
[0008]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为:一种高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料，具有直径为2~3 μ m的花状微球形貌，该BiOCl花状微球是由大量相互交叠的纳米片组装而成，所述纳米片的片长为50~300nm，片宽为50~300nm，片厚为10~50nmo
[0009]进一步的，纳米片相互交叠形成大量孔径为50~200nm的孔道，该BiOCl光催化材料的比表面积≥46.9m2/g。
[0010]高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料的制备方法，将Bi源溶解于HNO3溶液中，向该混合溶液中同时滴入含Cl离子的水溶液和聚乙烯醇水溶液，滴加完成后使其充分反应，然后经过滤、洗涤以及干燥即得。
[0011]优选的，所述Bi源为Bi (NO3) 3- 5H20,所述含Cl离子的水溶液为NaCl水溶液，所述HNO3溶液的浓度为1.3~2mol/L，所述聚乙烯醇的聚合度为1700~1800，所述聚乙烯醇水溶液的质量百分含量为5%，反应体系中N03_、Bi3+与Cl—的物质的量比值为6~7:1: 1，混合溶液与滴加的聚乙烯醇水溶液的体积比为4.3~4.5:1。
[0012]优选的，所述聚乙烯醇水溶液的配制方法为:先在40°C水中使聚乙烯醇充分溶胀，然后再加热至90°C，机械搅拌条件下使其充分溶解。
[0013]优选的，NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液向混合溶液中滴加时，反应体系处于超声和机械搅拌条件下，两者的滴速保持均匀，且通过调整滴速使两者同时滴入、同时滴完。
[0014]优选的，NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液滴加的时间为8~12min，滴加完成后反应的条件为超声和机械搅拌，反应时间为30min。
[0015]优选的，过滤处理是通过离心分离；洗涤处理是在超声条件下通过去离子水和无水乙醇交替洗涤2~3次；干燥处理是通过烘箱进行干燥，温度为60°C以下，时间为12~24h。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果表现在:
[0017]I)、本发明的制备方法，在室温下一步即可完成，具有简易有效、低能耗低成本、所用化学试剂均廉价无毒、对环境友好等优点，有利于工程化大规模制备和应用，所得微纳多级结构的产物既能够发挥纳米光催化剂高催化活性和效率的优势，又能有效克服现有纳米光催化剂使用过程中难以回收、易产生二次污染的缺陷。[0018]2)、本发明制备的高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料，BiOCl具有直径为2~
3μ m的花状微球形貌，该BiOCl花状微球是由大量相互交叠的纳米片组装而成，所述纳米片的片长为50~300nm，片宽为50~300nm，片厚为10~50nm。纳米片相互交叠形成大量孔径为50~200nm的孔道，这不仅可以有效增大光催化剂的比表面积，此种多孔的结构还有利于提高光催化材料对光的吸收和染料分子的吸附能力。
[0019]3)、本发明的制备方法，为了有效抑制Bi (NO3)3.5H20溶液的强水解反应的进行，本发明设计使HNO3溶液浓度的达到1.3mol/L以上，从而有效抑制水解现象的出现。在Bi(NO3)3- 5H20称量和放置时需要尽可能的缩短时间，以免其与空气中所含的水分发生水解。通过合理设计聚乙烯醇的溶解方法，从而使聚乙烯醇能够充分溶解。通过设计NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液滴加时间及同步性的控制，从而实现反应的充分完全，并能够制备出上述高性能的微纳多级结构的BiOCl光催化材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是实施例1合成的BiOCl花状微球的FESEM形貌图。其中，图1a是低倍形貌图，图1b是高倍形貌图。 [0021]图2是实施例1合成的BiOCl花状微球的TEM形貌图。
[0022]图3是对比实施例1合成的BiOCl产物的FESEM形貌图。
[0023]图4是对比实施例2合成的BiOCl产物的FESEM形貌图，图中右上角为高倍形貌图。
[0024]图5是不同实施例制备的目标在模拟日光条件下对模拟污染物降解罗丹明B的降解曲线图。
【具体实施方式】
[0025]为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图以及实施例对本发明作进一步的说明。
[0026]实施例1
[0027]以Bi (NO3)3- 5H20作为铋源，NaCl作为氯源，引入可生物降解的表面活性剂聚乙烯醇(PVA)，一步合成高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料。
[0028]将2ml质量分数为65%的浓HNO3溶解于20ml的水中，配制成1.3mol/L的HNO3溶液，HNO3溶液浓度≥1.3mol/L才能保证后续Bi (NO3) 3.5H20溶解时不发生水解。
[0029]迅速称量8mmol的Bi (NO3) 3.5H20,并将其溶解于上述配置好的1.3mol/L的HNO3溶液中，磁力搅拌条件下充分溶解，配制成Bi (NO3) 3-HN03混合溶液。
[0030]在超声分散和机械搅拌条件下，将20ml NaCl水溶液(8mmol)和5ml预先配置好的质量百分含量为5%的聚乙烯醇水溶液同时滴入上述配置好的Bi (NO3)3-HNO3溶液中，出现白色沉淀，调整NaCl水溶和聚乙烯醇水溶液的滴速，使二者保持同步滴完，滴加时间为lOmin，然后继续搅拌并超声反应30min ;离心过滤收集BiOCl产物，分别用去离子水和无水乙醇在超声中分散清洗2次，所得产物最后在60°C空气中干燥24h。
[0031]实施例1合成的微纳多级结构BiOCl的形貌如图1所示，低倍形貌图(图1a)表明产物由大量单分散的花状微球组成，尺寸分布均匀，直径约为2~3微米；高倍形貌图(图Ib)清楚的显示BiOCl花状微球由大量片长为50?300nm，片宽为50?300nm，片厚为10?50nm的纳米片组装而成，纳米片的相互交叠形成大量孔道，孔径约为50?200nm，这不仅可以有效增大光催化剂的比表面积，此种多孔结构有利于提高光催化材料对光的吸收和染料分子的吸附能力。TEM形貌图(图2)进一步证实了 BiOCl花状微球的形貌和微纳多级结构。
[0032]将实施例1合成的微纳多级结构的花状微球BiOCl光催化剂在模拟日光条件下，通过对目标污染物罗丹明B的降解实验来评价其光催化活性和稳定性。光催化降解实验的条件是:
[0033](a)选择300W的氙灯作为模拟日光的光源，20mg BiOCl光催化剂加入至IOOml罗丹明B水溶液(20mg/L)中。
[0034](b)在完全黑暗的条件下磁力搅拌60min，使染料分子在光催化剂表面达到吸附-解吸平衡。
[0035](c)打开光源，每5min取样5ml，离心，通过检测罗丹明B紫外-可见范围内吸光度峰值的变化来测定罗丹明B溶液浓度的变化，以暗吸附-解吸平衡后的浓度作为起始浓度C0。
[0036]通过图5可以发现，实施例1制备的高性能微纳多级结构的花状微球BiOCl光催化材料20min可将罗丹明B溶液完全降解，模拟日光条件下对污染物罗丹明B具有优异的降解能力，重复使用10次降解率变化小于3%。
[0037]对比实施例1
[0038]本实施例的制备方法同实施例1，不同的是在将NaCl水溶液滴入配置好的Bi (NO3) 3-HN03混合溶液中时，没有滴加聚乙烯醇水溶液。
[0039]通过图3可知，该实施例制备的BiOCl产物是无规则的纳米片，表面光滑，其厚度约为10?40nm,另外两维方向上尺寸约为0.1?lum。
[0040]通过图5可知，本实施例所得BiOCl产物在模拟日光条件下光催化降解模拟污染物罗丹明B的性能比实施例1所得高性能微纳多级结构BiOCl产物要差，30min才将罗丹明B溶液降解完全。
[0041]对比实施例2
[0042]本实施例的制备方法同实施例1，不同的是在NaCl水溶液滴加完毕之后，再在搅拌和超声分散的条件下，缓慢滴加5ml5%的聚乙烯醇水溶液，滴完之后继续搅拌并超声反应30min,其余步骤均与实施例1相同。
[0043]通过图4可知，该实施例所得BiOCl产物是由纳米片组装而成的微球状，片与片之间像花瓣一样一层层相互叠加起来，片与片之间几乎没有孔隙和间隙。
[0044]通过图5可知，本实施例所得BiOCl产物在模拟日光条件下光催化降解有机染料的性能也比实施例1所得高性能微纳多级结构BiOCl产物要差，30min仅将罗丹明B溶液降解70%左右。
[0045]对比实施例3
[0046]本实施例采用商用TiO2 (P25)，在模拟日光条件下光催化降解有机染料。通过图5可以看出，该光催化剂的性能介于实施例1与对比实施例1之间，但无法达到实施例1制得的高性能微纳多级结构BiOCl光催化剂的优良性能。
[0047]对比实施例4[0048]本实施例为空白试验，为不添加光催化剂的条件下。通过图5即可看出，上述样本
数据真实可靠。
[0049]以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本【技术领域】的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料，其特征在于=BiOCl具有直径为2~3μm的花状微球形貌，该BiOCl花状微球是由大量相互交叠的纳米片组装而成，所述纳米片的片长为50~300nm，片宽为50~300nm，片厚为10~50nm。
2.根据权利要求1所述的高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料，其特征在于:纳米片相互交叠形成大量孔径为50~200nm的孔道，该BiOCl光催化材料的比表面积≥46.9m2/g°
3.—种如权利要求1或2所述高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于:将Bi源溶解于HNO3溶液中，向该混合溶液中同时滴入含Cl离子的水溶液和聚乙烯醇水溶液，滴加完成后使其充分反应，然后经过滤、洗涤以及干燥即得。
4.根据权利要求3所述的高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于:所述Bi源为Bi (NO3) 3- 5H20,所述含Cl离子的水溶液为NaCl水溶液，所述HNO3溶液的浓度为1.3~2mol/L，所述聚乙烯醇的聚合度为1700~1800，所述聚乙烯醇水溶液的质量百分含量为5%，反应体系中N03_、Bi3+与Cl—的物质的量比值为6~7:1: 1，混合溶液与滴加的聚乙烯醇水溶液的体积比为4.3~4.5:1。
5.根据权利要求4所述的高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于:所述聚乙烯醇水溶液的配制方法为:先在40°C水中使聚乙烯醇充分溶胀，然后再加热至90°C，机械搅拌条件下使其充分溶解。
6.根据权利要求4所述的高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于:NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液向混合溶液中滴加时，反应体系处于超声和机械搅拌条件下，两者的滴速保持均匀，且通过调整滴速使两者同时滴入、同时滴完。
7.根据权利要求6所述的高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于:NaCl水溶液和聚乙烯醇水溶液滴加的时间为8~12min,滴加完成后反应的条件为超声和机械搅拌，反应时间为30min。
8.根据权利要求3~7任一项所述的高性能微纳多级结构BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于:过滤处理是通过离心分离；洗涤处理是在超声条件下通过去离子水和无水乙醇交替洗涤2~3次；干燥处理是通过烘箱进行干燥，温度为60°C以下，时间为12~24h。
【文档编号】B01J27/06GK103537303SQ201310439207
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】刘家琴, 吴玉程, 阮丽丽, 胡家佳 申请人:合肥工业大学